【具體實施方式】
[0047]鈦酸納米粉體的制備
[0048]實施例1
[0049]將2.5g P 25 1102與80mL濃度為10mol/L的NaOH溶液混合，攪拌4h后進行水熱反應(yīng)96h，水熱溫度為120°C。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到濃度為0.lmol/L的過量稀硝酸中攪拌0.5h，離心后將產(chǎn)物在60°C下干燥，得到白色蓬松的鈦酸納米粉體。
[0050]實施例2
[0051]將6.5g金紅石型1102與80mL濃度為15mol/L的KOH溶液混合，攪拌5h后進行水熱反應(yīng)30h，水熱溫度為150°C。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到濃度為0.8mol/L的過量稀鹽酸中攪拌12h，抽濾后將產(chǎn)物在60°C下干燥，得到白色蓬松的鈦酸納米粉體。
[0052]實施例3
[0053]將9.5g銳鈦礦型1102與80mL濃度為20mol/L的NaOH溶液混合，攪拌3h后進行水熱反應(yīng)72h，水熱溫度為180°C。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到濃度為0.5mol/L的過量稀鹽酸中攪拌10h，抽濾后將產(chǎn)物在60°C下干燥，得到白色蓬松的鈦酸納米粉體。材料的TEM圖像見圖1。
[0054]LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驅(qū)體的制備
[0055]實施例4
[0056]將0.1g鈦酸納米粉體與10mL濃度為0.lmol/L的LiCl水溶液混合，使用Imol/L的NaOH溶液調(diào)整其pH值為8，隨后加入0.5g的SnCl4.5H20并攪拌2h，然后進行水熱反應(yīng)4h，水熱溫度為120°C。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌，得到Liu1Hai9Ti2O5.XH2O/31102前驅(qū)體。
[0057]實施例5
[0058]將0.8g鈦酸納米粉體與10mL濃度為lmol/L的L1H水溶液混合，隨后加入0.3g的SnCl2.2H20并攪拌0.5h，然后進行水熱反應(yīng)12h，水熱溫度為150°C。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌，得到Lil81H0.19Ti2O5.沾20/31102前驅(qū)體。
[0059]實施例6
[0060]將2.0g鈦酸納米粉體與10mL濃度為2mol/L的Li2SO4水溶液混合，使用lmol/L的KOH溶液調(diào)整其pH值為14，隨后加入5.0g的SnSO4并攪拌4h，然后進行水熱反應(yīng)0.5h，水熱溫度為180°C。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌，得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn0^驅(qū)體。材料的TEM圖像見圖2。
[0061]碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn復(fù)合材料的制備
[0062]實施例7
[0063]將1.0g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驅(qū)體加入到含有 0.5g 多巴胺的 10mLTris-buffer緩沖溶液中，進行反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為70°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，升溫速率為10°C /min,產(chǎn)物在650°C的Ar氣氛下保溫2h，得到包覆量為3被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn復(fù)合材料。
[0064]實施例8
[0065]將0.1g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驅(qū)體加入到含有 0.8g 多巴胺的 10mLTris-buffer緩沖溶液中，進行反應(yīng)48h，反應(yīng)溫度為30°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，升溫速率為2°C /min,產(chǎn)物在500°C的Ar/H2 (Ar/H2:95%/5% )氣氛下保溫6h，得到包覆量為21被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn復(fù)合材料。材料的XRD譜圖、TEM圖像、HRTEM圖像及SEM圖像見圖3、圖4、圖5和圖6。
[0066]實施例9
[0067]將2.0g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驅(qū)體加入到含有 1.5g 多巴胺的 10mLTris-buffer緩沖溶液中，進行反應(yīng)48h，反應(yīng)溫度為50°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，升溫速率為5°C /min，產(chǎn)物在500°C的氬氣氣氛下保溫8h，得到包覆量為14被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn復(fù)合材料。
[0068]實施例10碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試
[0069]碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn電極的制備:將一定量的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn材料粉體與導(dǎo)電炭黑(Super P)、粘結(jié)劑聚偏氟乙稀(PVDF)，依次按8:1:1的質(zhì)量比加入到1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，攪拌4h后涂覆于鋁箔上，在100°C下真空干燥10h，制得電極膜片。
[0070]測試電池的組裝:以金屬鋰片為負極，碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn電極為正極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合溶液(EC與DMC體積比為1:1)為電解液，在水氧含量均低于Ippm的高純氬氣氣氛的手套箱中組裝2032型扣式電池。
[0071]電化學(xué)性能的測試:采用LAND電池測試系統(tǒng)在0.0lV?3.0V電壓范圍內(nèi)測試扣式電池的電化學(xué)循環(huán)特性。圖7為碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn的測試電池分別在50mA.g \100mA.g1、200mA.g1、500mA.g1及1000mA.g 1等電流密度下的放電比容量圖，圖8為碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn的測試電池在100mA.g 1的電流密度下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。可以看出，該復(fù)合材料發(fā)揮了一維納米材料Li4Ti5O12-T12基體電化學(xué)嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導(dǎo)和離子滲透率等協(xié)同作用，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在100mAg 1的大倍率下循環(huán)600次(即在20min左右完成放電循環(huán))，容量保持穩(wěn)定在300mAh g1。
[0072]以上實例不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式上的修改、替換或變更而實現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明作若干改進，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的方法、特征及原理所做的等效變化或修飾，例如，反應(yīng)原料、反應(yīng)時間，熱處理溫度、時間、氣氛以及物料用量比例等，這些特征同樣屬于專利申請保護的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種碳包覆Li 4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料，其特征在于，所述碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料中，Li4Ti5O1^含量為19wt%?65wt%，1102的含量為llwt%? 57wt%，Sn的含量為23wt%? 49wt% ;碳包覆層的含量為Iwt%?24wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料，其特征在于，所述碳包覆的碳源為多巴胺。3.權(quán)利要求1-2任一項所述的一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)鈦酸納米粉體的制備: 將鈦的化合物與堿性水溶液混合，攪拌3h?5h后，進行水熱反應(yīng)24h?96h，水熱反應(yīng)溫度為120°C?200°C ;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到酸性水溶液中攪拌0.5h?12h，經(jīng)離心或抽濾，收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物洗滌后經(jīng)干燥得到鈦酸納米粉體； (2)Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02前驅(qū)體的制備: 將鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液混合，使PH為8?14，并加入可溶性錫源，攪拌0.5h?4h后，進行水熱反應(yīng)0.5h?12h，溫度為120°C?200°C;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌，得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驅(qū)體； (3)碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料的制備: 將LihsiHai9Ti2O5.XH2OOSnO2前驅(qū)體加入到含有多巴胺的Tris-buffer緩沖水溶液中，pH = 8.5，反應(yīng)I?48h，溫度為25°C?120°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進行熱處理，從室溫升溫至350°C?700°C并保溫0.5h?8h，得到碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鈦的化合物為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、偏鈦酸、無定形二氧化鈦和鈦酸鹽中的一種或一種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；所述堿性水溶液濃度為8mol/L?20mol/L，所述鈦的化合物與堿性水溶液的用量比為(3.0g?14.0g) =10mL ; 所述酸性水溶液為硝酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液的一種或一種以上，濃度為0.lmol/L?0.8mol/L06.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述可溶性鋰鹽水溶液的pH范圍為8?14，濃度為0.05mol/L?2.0mol/L ； 所述鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液的用量比為(0.1g?2.0g):100mL，所述錫源與鈦酸納米粉體的用量比為(0.1g?10.0):1.0g07.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述可溶性鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種或一種以上； 所述可溶性錫源包括氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫、硝酸錫和草酸錫中的一種或一種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟⑶中，所述LihsiHai9Ti2O5.沾20/51102前驅(qū)體與Tris-buffer緩沖水溶液的用量比為(0.1g?2.0g):10mL ;所述 LiLS1H0.19Ti205.χΗ20Λη02前驅(qū)體與多巴胺的用量比為 1.0g: (0.1g ?10.0g);所述升溫速率為2°C /min?10°C /min ;所述熱處理的氣氛為真空、惰性氣體或還原性氣體。9.權(quán)利要求1-2任一項所述的一種碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料在制備電池電極膜片方面的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，將碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯，按質(zhì)量比8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合后涂覆于鋁箔或銅箔上，經(jīng)100°C真空干燥后制得電極膜片。
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn納米復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。其中，Li4Ti5O12的含量為19wt％～65wt％，TiO2的含量為11wt％～57wt％，Sn的含量為23wt％～49wt％；碳包覆層的含量為1wt％～24wt％。本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料發(fā)揮了一維納米材料Li4Ti5O12-TiO2基體電化學(xué)嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導(dǎo)和離子滲透率等協(xié)同作用，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電動汽車及快充電子產(chǎn)品中的鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/38, H01M10/0525, B82Y30/00, H01M4/485, H01M4/36
【公開號】CN105206815
【申請?zhí)枴緾N201510629316
【發(fā)明人】唐子龍, 王詩童, 張中太
【申請人】清華大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年9月28日