半導(dǎo)體元件的清洗用液體組合物、和半導(dǎo)體元件的清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體集成電路的制造工序中使用的清洗用液體組合物、和使用其的 半導(dǎo)體元件的清洗方法。
[0002] 更詳細(xì)而言，本發(fā)明特別是涉及清洗用液體組合物和使用其的清洗方法，所述清 洗用液體組合物為對如下半導(dǎo)體元件進(jìn)行清洗，抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、金屬布線、阻 隔金屬、和阻隔絕緣膜的損傷、且去除硬掩模和干法蝕刻殘?jiān)那逑从靡后w組合物，所述半 導(dǎo)體元件為：在具有阻隔金屬、金屬布線和低介電常數(shù)層間絕緣膜的基板上層疊阻隔絕緣 膜、低介電常數(shù)層間絕緣膜、硬掩模和光致抗蝕層后，對該光致抗蝕層實(shí)施選擇性曝光接著 實(shí)施顯影處理，形成光致抗蝕圖案，接著將該光致抗蝕圖案作為掩模，對層疊在前述基板上 的硬掩模、低介電常數(shù)層間絕緣膜、和阻隔絕緣膜實(shí)施了干法蝕刻處理的半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0003] 高集成化的半導(dǎo)體元件的制造通常采用下述的一系列工序：一般采用在硅晶片等 的元件上形成為導(dǎo)電用布線原材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜、以進(jìn)行導(dǎo)電薄膜間的絕緣為目的 的層間絕緣膜后，在其表面上均勻地涂布光致抗蝕劑來設(shè)置感光層，對其實(shí)施選擇性曝光 和顯影處理來制作所希望的光致抗蝕圖案。接著，通過將該光致抗蝕圖案作為掩模對層間 絕緣膜實(shí)施干法蝕刻處理，從而在該薄膜上形成所希望的圖案。隨后，利用基于氧等離子體 的灰化、清洗液等完全地去除光致抗蝕圖案和由干法蝕刻處理產(chǎn)生的殘?jiān)铮ㄒ韵?，稱為 "干法蝕刻殘?jiān)?）。
[0004] 近年來，隨著設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的微細(xì)化，信號傳送延遲逐漸變得決定著高速度演算處理 的極限。因此，正在進(jìn)行層間絕緣膜由硅氧化膜向低介電常數(shù)層間絕緣膜（相對介電常數(shù) 比3更小的膜，以下稱為"低介電常數(shù)層間絕緣膜"）的過渡。另外，形成0.2 μπι以下的圖 案的情況下，對于膜厚1 μπι的光致抗蝕層來說圖案的深寬比（光致抗蝕層膜厚除以光致抗 蝕層線寬的比值）變得過大，產(chǎn)生圖案倒塌等問題。為了解決該問題，有時(shí)使用在實(shí)際欲形 成的圖案膜與光致抗蝕層膜之間插入Ti系、Si系的膜（以下，稱為"硬掩模")，先將光致抗 蝕圖案以干法蝕刻轉(zhuǎn)印到硬掩模上，將光致抗蝕層去除，之后將該硬掩模作為蝕刻掩模，利 用干法蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印到實(shí)際欲形成的膜上的硬掩模法。對于該方法，能夠改變蝕刻硬掩 模時(shí)的氣體與蝕刻實(shí)際欲形成的膜時(shí)的氣體，可以選擇蝕刻硬掩模時(shí)取得光致抗蝕層與硬 掩模的選擇比，確保蝕刻實(shí)際的膜時(shí)硬掩模與實(shí)際蝕刻的膜的選擇比的氣體，因此存在盡 量減少對實(shí)際的膜造成的損傷從而可以形成圖案的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 然而，將硬掩模利用氧等離子體去除時(shí)，有低介電常數(shù)層間絕緣膜暴露于氧等離 子體等而受到損傷的擔(dān)心。例如，在雙鑲嵌法（dual damascene process)中的圖案形成 中，形成導(dǎo)通部、溝槽部后，將硬掩模用氧等離子體去除時(shí)，導(dǎo)通部、溝槽部的低介電常數(shù)層 間絕緣膜受到損傷，結(jié)果產(chǎn)生電特性顯著劣化的問題。另一方面，硬掩模的去除工序中，干 法蝕刻殘?jiān)街诰虼艘脖仨毻瑫r(shí)去除干法蝕刻殘?jiān)?br>[0006] 進(jìn)而，隨著微細(xì)化的進(jìn)展而金屬布線的電流密度增大，因此，更強(qiáng)烈要求應(yīng)對在 金屬布線材料中流過電流時(shí)金屬布線材料移動(dòng)而在金屬布線中形成空穴的電迀移的對 策。作為該對策，如非專利文獻(xiàn) 1(2010 IEEE International Interconnect Technology Conference p. 93~95)所記載那樣，有在銅布線上形成鈷、鈷合金的方法；如專利文獻(xiàn) 1(日本特開2013-187350號公報(bào)）所記載那樣，有使用鈷、鈷合金作為金屬布線材料的方 法。
[0007] 因此，半導(dǎo)體元件制造中，要求抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、鈷或鈷合金的損傷、 且去除硬掩模、干法蝕刻殘?jiān)姆椒ā?br>[0008] 專利文獻(xiàn)2(國際公開第2008/114616號）中提出了：利用包含過氧化氫、氨基多 亞甲基膦類、氫氧化鉀和水的清洗用組合物的半導(dǎo)體元件的清洗方法。
[0009] 專利文獻(xiàn)3 (特開2010-232486號公報(bào)）中提出了如下蝕刻用組合物：其在水性介 質(zhì)中含有選自由氨、具有氨基的化合物和具有含有氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中 的至少1種、和過氧化氫，pH超過8. 5。
[0010] 專利文獻(xiàn)4(日本特表2005-529363號公報(bào)）中提出了一種清洗用組合物，其包 含：選自由二甲基哌啶酮、砜類和環(huán)丁砜類組成的組中的極性有機(jī)溶劑；選自由四烷基氫 氧化銨、氫氧化膽堿、氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的組中的堿；水；以及選自由反式-1,2-環(huán) 己烷二胺四乙酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和乙二胺四（亞甲基膦酸）組成的組中的 螯合劑或金屬絡(luò)合劑。
[0011] 專利文獻(xiàn)5(日本特開2003-234307號公報(bào)）中提出了如下半導(dǎo)體元件的清洗方 法：通過用70°C以上的硫酸水溶液進(jìn)行清洗，從而去除氮化鈦（TiN)膜而不蝕刻硅化鈷。
[0012] 專利文獻(xiàn)6 (國際公開第2007/072727號）中提出了：含有過氧化氫、唑類化合物 和過氧化氫的穩(wěn)定劑、且PH為1~7的用于去除干法蝕刻殘?jiān)臍堅(jiān)コ媒M合物。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) I :2〇10 IEEE International Interconnect Technology Conference ρ· 93 ~95
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2013-187350號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2008/114616號
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-232486號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2005-529363號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2003-234307號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)6 :國際公開第2007/072727號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明要解決的問題
[0024] 然而，本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)2~6記載的發(fā)明中新發(fā)現(xiàn)了以下的技術(shù)課題。
[0025] 對于專利文獻(xiàn)2記載的清洗用液體組合物，無法充分抑制鈷的損傷，無法用于本 目的（參照比較例1)。
[0026] 對于專利文獻(xiàn)3記載的蝕刻用組合物，硬掩模和干法蝕刻殘?jiān)娜コ圆怀浞郑?無法充分抑制鈷和低介電常數(shù)層間絕緣膜的損傷，無法用于本目的。另外，作為與本發(fā)明 的包含過氧化氫、氫氧化鉀、鈷的防腐蝕劑和水的清洗用液體組合物組合的過氧化氫的 穩(wěn)定化劑，乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基 六胺、1，4, 7, 10-四氮雜環(huán)十二烷、8-羥基喹啉、8-羥基喹哪啶和2, 2' -二羥基偶氮苯 (2, 2' -azodiphenol)沒有效果（參照比較例2、9~17) 〇
[0027] 對于專利文獻(xiàn)4記載的清洗用組合物，硬掩模和干法蝕刻殘?jiān)娜コ圆怀浞郑?無法充分抑制鈷和低介電常數(shù)層間絕緣膜的損傷，無法用于本目的（參照比較例3)。
[0028] 對于專利文獻(xiàn)5記載的硫酸水溶液，硬掩模的去除性不充分，無法充分抑制鈷的 損傷，無法用于本目的（參照比較例4)。
[0029] 對于專利文獻(xiàn)6記載的殘?jiān)コ媒M合物，硬掩模和干法蝕刻殘?jiān)娜コ圆怀?分，而且無法充分抑制鈷的損傷，無法用于本目的（參照比較例7)。
[0030] 本發(fā)明的目的在于，提供在半導(dǎo)體元件制造中抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、鈷或 鈷合金的損傷、且去除硬掩模、干法蝕刻殘?jiān)那逑从靡后w組合物和使用其的清洗方法。
[0031] 用于解決問題的方案
[0032] 本發(fā)明提供解決上述問題的方法。本發(fā)明如以下所述。
[0033] 1. -種清洗用液體組合物，其為在具備低介電常數(shù)層間絕緣膜、硬掩模、以及鈷或 鈷合金的半導(dǎo)體元件中，抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、以及鈷或鈷合金的損傷、且去除硬掩 模和干法蝕刻殘?jiān)那逑从靡后w組合物，
[0034] 所述清洗用液體組合物包含：過氧化氫10~30質(zhì)量％、氫氧化鉀0. 005~0. 7質(zhì) 量％、氨基多亞甲基膦酸0. 00001~0. 01質(zhì)量％、選自胺類和唑類中的至少1種0. 001~ 5質(zhì)量％以及水。
[0035] 2.根據(jù)項(xiàng)1記載的清洗用液體組合物，其中，前述胺類為1，2-丙二胺和/或 1，3-丙二胺。
[0036] 3.根據(jù)項(xiàng)1記載的清洗用液體組合物，其中，前述唑類為選自由1-甲基咪唑、 1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪 唑、吡唑、4-甲基吡唑、3, 5-二甲基吡唑、1，2, 4-三唑、IH-苯并三唑、5-甲基-IH-苯并三唑 和IH-四唑組成的組中的1種以上。
[0037] 4.根據(jù)項(xiàng)1記載的清洗用液體組合物，其中，前述氨基多亞甲基膦酸為選自由氨 基三（亞甲基膦酸）、乙二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸）和1，2-丙 二胺四（亞甲基膦酸）組成的組中的1種以