一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯薄膜制備領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著光電器件和顯示技術(shù)的發(fā)展，透明電極作為該領(lǐng)域的關(guān)鍵元素而備受關(guān)注。目前，商用的透明導(dǎo)電材料為ITO(氧化銦錫)，而其中含有大量稀缺元素銦導(dǎo)致成本較高。因此，尋找廉價、可大量制備的高性能透明導(dǎo)電材料作為ITO的代替品十分必要。
[0003]石墨烯是一種單原子層二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電子迀移率和透光性，因此作為非常理想的透明導(dǎo)電材料而受到廣泛關(guān)注。然而，大面積連續(xù)化制備石墨烯薄膜仍然是該領(lǐng)域的一大瓶頸。
[0004]化學(xué)氣相沉積(CVD)法能夠制備出高質(zhì)量的石墨烯薄膜，但是CVD法成本高，需要在高溫條件下進行，不適于直接在柔性基底上制膜，同時制備和轉(zhuǎn)移過程也極易引入缺陷，從而影響薄膜的性能。采用化學(xué)法氧化石墨，再進行還原而得到石墨烯是一種廉價可大量制備的方法。雖然在氧化過程中形成的缺陷不能完全修復(fù)，同時由于還原不夠徹底會一定程度上影響石墨烯的導(dǎo)電性，這種方法制備的石墨烯薄膜仍然能夠適應(yīng)于許多透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域，如觸摸屏、電致變色器件等。
[0005]目前，還原氧化石墨烯常見的還原劑為氫碘酸、水合肼等毒性較大的材料，而且還原過程通常在還原劑的氣體狀態(tài)下進行，對環(huán)境和操作人員危害較大，不適于連續(xù)化生產(chǎn)。近期，活潑金屬也被用作氧化石墨稀的優(yōu)良還原劑(J.Mater.Chem.A, 2014, 2，10969)，然而實現(xiàn)金屬在氧化石墨烯膜上的均勻涂覆通常要使用對設(shè)備要求較高的熱蒸鍍、磁控濺射等方法，仍然不適于大面積制備石墨烯薄膜。還原性金屬離子也具有良好的還原性，并且可以形成穩(wěn)定的還原劑溶液，但目前還沒有被應(yīng)用于還原氧化石墨烯膜的工作報道。采用液相的涂布方法或者將氧化石墨烯膜直接浸入還原性溶液中可以簡單地實現(xiàn)還原過程，而且易于適應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)還原條件參數(shù)，能夠得到性能優(yōu)異的石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜，是一種廉價、高效、可連續(xù)化大量制備還原氧化石墨烯膜的方法。
[0006]CN 102557013A提供了一種還原氧化石墨烯的制備方法，該方法包括將氧化石墨烯和金屬或還原性金屬氧化物與酸接觸。所述方法制備的透明導(dǎo)電薄膜無法同時達到好的透光性和導(dǎo)電性，如在透光性91%的時候，方阻在1kQ/ □，而當(dāng)方阻在1.2kQ/ □的時候，透光性為86 %。
[0007]因此，本領(lǐng)域亟待開發(fā)一種能夠制備高質(zhì)量石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的方法，所述方法簡單、高效，易于操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述方法為將氧化石墨烯薄膜與還原劑溶液接觸進行還原反應(yīng)，潔凈處理后得到石墨烯薄膜。
[0009]本發(fā)明將固態(tài)的氧化石墨烯薄膜與還原劑溶液充分接觸，進行還原反應(yīng)，將氧化石墨烯薄膜在保持薄膜狀態(tài)不變的狀態(tài)下還原為石墨烯薄膜，之后經(jīng)過潔凈處理，出去還原劑、溶劑等雜質(zhì)，干燥后得到石墨烯薄膜。
[0010]本發(fā)明所述還原劑溶液為具有還原性的金屬鹽溶液。
[0011]本發(fā)明所述的具有還原性的金屬鹽溶液中，還原性金屬離子起到還原作用，將氧化石墨烯還原為石墨烯，而還原劑溶液的溶液狀態(tài)能夠促使還原性金屬離子均勻分布在氧化石墨烯的表面，并在離子作用下與氧化石墨烯的氧原子接觸進行還原反應(yīng)。
[0012]優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液中的金屬離子為具有多價態(tài)金屬的低價離子中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Cd、Sn、Pd、Bi的低價態(tài)離子中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選Fe和/或Sn。
[0013]本發(fā)明所述多價態(tài)金屬的低價離子指具有多種價態(tài)的金屬離子在化合物中以較低的價態(tài)存在的金屬離子形態(tài)；例如氯化鐵和氯化亞鐵，鐵在氯化鐵化合物中顯三價，而在氯化亞鐵中顯二價，所以，氯化鐵中的鐵是高價態(tài)，氯化亞鐵中的鐵是低價態(tài)。
[0014]本發(fā)明所述金屬鹽溶液中，與金屬離子抗衡的陰離子沒有具體限定，典型但非限制性的包括硝酸根、硫酸根、鹵素離子等。
[0015]優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液的溶劑為水溶性溶劑或溶液，優(yōu)選水、乙醇、異丙醇、氨水、氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液中的任意I種或至少2種的混合物。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液的濃度為0.01?lmol/L，例如0.05mol/L、0.08mol/L、0.15mol/L、0.38mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L 等。
[0017]本發(fā)明所述接觸的方式為噴涂、旋涂、浸漬、滴涂中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選將氧化石墨烯薄膜浸泡在還原劑溶液中，或者將還原劑溶液旋涂在氧化石墨烯薄膜上。
[0018]本發(fā)明所述接觸的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的各種進行涂布的方式。
[0019]優(yōu)選地，所述接觸時，每平方厘米氧化石墨烯薄膜接觸的金屬離子的量為0.001 ?1 mmoI例如 0.005mol/L、0.008mol/L、0.015mol/L、0.038mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L 等。
[0020]本發(fā)明所述還原反應(yīng)的溫度為I?100°C，例如3°C、9°C、23°C、35°C、50°C、60°C、70°C、90°C等，優(yōu)選 25 ?60°C ；
[0021]優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)的時間為Imin?24h，例如0.lh、0.5h、3h、14h、20h等，優(yōu)選5 ?60mino
[0022]本發(fā)明所述氧化石墨稀薄膜的C/0比為1:2?5:1，優(yōu)選2?3:1。
[0023]優(yōu)選地，所述氧化石墨稀薄膜的干膜厚度為2?lOOOnm，例如5nm、15nm、50nm、80nm、100nm、llOnm、170nm、300nm、500nm、800nm、900nm 等，優(yōu)選 5 ?50nm。
[0024]本發(fā)明所述氧化石墨烯薄膜的厚度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所要制備的石墨烯薄膜的透光性要求決定，透光性要求越高，通常厚度需要越薄。
[0025]本發(fā)明所述潔凈處理的目的是為了除去石墨烯薄膜上例如還原劑、溶劑等雜質(zhì)，所述潔凈處理的過程為:將還原反應(yīng)后的石墨烯薄膜進行洗滌、干燥。
[0026]優(yōu)選地，所述洗滌為沖洗或浸泡還原反應(yīng)后的石墨烯薄膜。
[0027]優(yōu)選地，所述沖洗或浸泡的溶液為水、乙醇或稀酸中的任意I種或至少2種的組口 O
[0028]所述稀酸時為了出去在制備過程中可能出現(xiàn)的金屬氧化物，對于稀酸的濃度和種類本發(fā)明不做具體限定，原則上能夠與金屬氧化物反應(yīng)將之除去的稀酸均可用于本發(fā)明，典型但非限制性的包括0.01mol/L的稀鹽酸、0.01mol/L的稀硫酸等。
[0029]本發(fā)明所述氧化石墨烯薄膜的制備方法為:
[0030]將氧化石墨烯分散液涂敷在襯底上得到氧化石墨烯薄膜。
[0031]本發(fā)明對涂覆方法不做限定。
[0032]優(yōu)選地，所述涂覆的方法為線棒涂膜、旋涂、噴涂、浸漬提拉、刮涂、凹版、凸版、打印中的任意I種或至少2種的組合；
[0033]優(yōu)選地，所述氧化石墨烯分散液的分散介質(zhì)為水。
[0034]本發(fā)明所述氧化石墨稀的制備方法選自Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法、石墨插層剝離、石墨超聲剝離、石墨剪切剝離中的任意I種或任意I中的衍生方法。
[0035]本發(fā)明所述方法為將C/0比為2.5?3.5:1的氧化石墨烯薄膜浸泡在濃度為
0.08?0.12mol/L的還原劑溶液中，在40?60°C溫度下進行還原反應(yīng)8?12min時間，經(jīng)洗滌、干燥后得到石墨烯薄膜。
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0037](I)本發(fā)明所述石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法可以進行大面積連續(xù)化制備，操作簡便；
[0038](2)本發(fā)明所述方法使用的還原劑溶液為金屬離子溶劑，能夠穩(wěn)定存放，使用安全，具有很尚的實用性；
[0039](3)本發(fā)明所述方法制備得到的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜能夠同時保證高透光性及高導(dǎo)電性，能夠在保證透光性為90%的情況下，平均方阻低于3kQ / 口。
【具體實施方式】
[0040]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:
[0041]實施例1
[0042]一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0043](I)配制lmg/mL的氧化石墨稀溶液，用線棒(線直徑20 μ m)在PET基底上涂布成膜，于60°C干燥2h得到氧化石墨烯膜，C/0比為3:1 ;
[0044](2)將含0.lmol/L的硫酸亞鐵的鹽酸溶液(還原劑溶液)滴在氧化石墨烯膜上，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接觸的金屬離子的量為0.02mmol，之后置于60°C干燥箱中加熱1min進行還原反應(yīng)，得到石墨稀薄膜初品；
[0045](3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀鹽酸溶液浸泡，用二次水洗滌三次，于60°C干燥2h得到石墨稀薄膜。
[0046]性能測試:
[0047]導(dǎo)電性:用四探針測試儀對所得的石墨烯膜的導(dǎo)電性進行測試，測得平均方阻為
2.1kQ/ □；
[0048]透光性:用紫外/可見/近紅外分光光度計對所得的石墨烯膜的透光性進行測試，在550nm波長處透光率為91.4%。
[0049]實施例2:
[0050]一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0051](I)與實施例1的步驟⑴相同；
[0052](2)將氧化石墨烯膜浸泡在20mL的0.01mol/L的氯化亞鐵的鹽酸溶液中，使每平方厘米氧化石墨稀薄膜接觸的金屬離子的量為0.0lmmol，置于60°C干燥箱中加熱1min進行還原反應(yīng)，得到石墨烯薄膜初品；<