一種包含穩(wěn)定有機自由基化合物的電致發(fā)光器件的制作方法
【專利說明】一種包含穩(wěn)定有機自由基化合物的電致發(fā)光器件 所屬技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型的穩(wěn)定有機自由基化合物的電致發(fā)光器件，特別是一種發(fā) 光二極管，及其器件結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)方法及其在照明和顯示技術(shù)及其他場合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 有機發(fā)光器件，特別是有機發(fā)光二極管（OLED)(參見TANG等Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，由于其自主發(fā)光，高亮度，豐富的通過化學(xué)合成對顏色的可調(diào)性， 柔性等成為目前最有希望的下一代顯示及照明技術(shù)。特別是它們可能通過打印的方法，如 噴墨打?。↖nkJet Printing),絲網(wǎng)印刷（Screen Printing)等技術(shù)從溶液中成膜，從而 可大大降低制造成本，因此對大屏幕顯示器和照明器就特別有吸引力。
[0003] 基于小分子的OLED性能已有長足的進步，已達到商業(yè)化的階段。但整體OLED的性 能，特別是效率，壽命仍需提高。對通常的有機化合物，根據(jù)量子自旋統(tǒng)計原理，載流子復(fù)合 產(chǎn)生單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例預(yù)計在1:3。由于只有單線態(tài)激子對發(fā)光有貢獻，所以最高 內(nèi)部量子效率為25 %。目前高效率的OLED -般通過磷光發(fā)光材料來實現(xiàn)，但只限于綠光和 紅光磷光0LED，穩(wěn)定高效的藍光磷光OLED還沒有實現(xiàn)。這是因為除了缺乏穩(wěn)定的藍光磷光 發(fā)光材料外，與之相應(yīng)的主體材料必須具有很大三線態(tài)能級，否則藍光磷光發(fā)光材料上的 三線態(tài)激子會轉(zhuǎn)移到主體上而產(chǎn)生淬滅效應(yīng)；同時與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸層（HTL)，電 子傳輸層（ETL)，或激子阻擋層（ExBL)也必須有比藍光磷光發(fā)光體大的三線態(tài)能級。這就 使對這些功能層的材料設(shè)計和合成帶來很大的挑戰(zhàn)。同樣的問題也在熒光藍光OLED中，雖 然沒有磷光OLED嚴重。在熒光藍光OLED中，要求主體材料，HTM，ETM或激子阻擋材料有比 藍光發(fā)光體更大的單線態(tài)能級。因此，人們總是希望，有新的材料或技術(shù)出現(xiàn)，能彌補現(xiàn)有 技術(shù)的缺陷，或通過結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)提供一個更好的顯示技術(shù)。
[0004] 穩(wěn)定有機自由基化合物早已發(fā)現(xiàn)，并被用于有機自由基電池，參見Morita等， Nature Materials 10,947(2011)。但還沒有將穩(wěn)定有機自由基化合物用于有機電子器件 中德例子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種新型的電致發(fā)光器件，其中有一功能層，此功能層包含有一穩(wěn)定 有機自由基化合物。此功能層可選自空穴注入層（HIL)，空穴傳輸層（HTL)，電子注入層 (EIL)，電子傳輸層（ETL)，電子阻擋層（EBL)，空穴阻擋層（HBL)，激子阻擋層（ExBL)和發(fā) 光層（EML)。所述的電致發(fā)光器件可選自有機發(fā)光二級管，量子點發(fā)光二級管，發(fā)光電池等。 按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件擴展了可用于顯示器件，照明及其他場合中的技術(shù)選項。本發(fā) 明的第二個目的是提供此電致發(fā)光器件的制備方法，特別是基于溶液的制備方法.本發(fā)明 的第三個目的是提供此電致發(fā)光器件的各種應(yīng)用。
[0006] 附圖簡述
[0007] 圖1是按照本發(fā)明的一種發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖中101.基板，102.陽極，103. EML，104. 陰極。
[0008] 圖2是按照本發(fā)明的一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中201.基板，202.陽極，203. EML，204.陰極，205. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0009] 圖3是按照本發(fā)明的另一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中301.基板，302.陽極， 303. EML，304.陰極，305. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL。
[0010] 圖4是按照本發(fā)明的一種特別優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中401.基板，402.陽 極，403. EML，404.陰極，405. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL，406. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0011] 其中HIL表示空穴注入層，HTL表示空穴傳輸層，HBL表示空穴阻擋層，EIL表示電 子注入層，ETL表不電子傳輸層，EBL表不電子阻擋層，EML表不發(fā)光層，ExBL表不激子阻擋 層。
[0012] 發(fā)明的詳細描述
[0013] 應(yīng)當(dāng)認識到，以下所做的描述和顯示的具體實施是本發(fā)明的實例，并不意味著以 任何方式另外限制本發(fā)明的范圍。實際上，出于簡潔的目的，在此可能沒有詳細描述常規(guī)電 子器件、制造方法、半導(dǎo)體器件，以及納米晶體、納米線（NW)、納米棒、納米管和納米帶技術(shù)， 相關(guān)的有機材料，以及系統(tǒng)的其它功能。
[0014] 本發(fā)明提供一種新型的電致發(fā)光器件，包含
[0015] 1) -功能層，其中至少包含一穩(wěn)定的有機自由基化合物；
[0016] 2)布置于發(fā)光層一側(cè)的陽極；
[0017] 3)布置于發(fā)光層另一側(cè)的陰極。
[0018] 在某些實施方案中，本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)光波長范圍從UV到近紅外，較好 的從350nm到850nm，更好的從380nm到800nm，最好是從380nm到680nm.
[0019] 在一個一般的實施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖1所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有基 板（101)，陽極（102)，發(fā)光層（103)，陰極（104)。基板（101)也可以位于陰極（104)的一 偵k在種器件中，功能層只有發(fā)光層。
[0020] 較好的，按照本發(fā)明的發(fā)光器件，還包含有其他功能層。
[0021] 在一個優(yōu)先的實施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖2所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有基 板（201)，陽極（202)，發(fā)光層（203)，陰極（204)，及位于發(fā)光層和陽極之間的HIL或HTL或 EBL或ExBL(205)?；澹?01)也可以位于陰極（204)的一側(cè)。
[0022] 在另一個優(yōu)先的實施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖3所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有 基板（301)，陽極（302)，發(fā)光層（303)，陰極（304)，及位于發(fā)光層和陰極之間的EIL或ETL 或HBL或ExBL(305)。基板（301)也可以位于陰極（304)的一側(cè)。
[0023] 在另一個特別優(yōu)先的實施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖4所示的結(jié)構(gòu)圖，包 含有基板（401)，陽極（402)，發(fā)光層（403)，陰極（404)，位于發(fā)光層和陰極之間的EIL或 ETL或HBL(405)，及位于發(fā)光層和陽極之間的HIL或HTL或EBL或ExBL(406)。基板（401) 也可以位于陰極（404)的一側(cè)。
[0024] 另外可能的按照本發(fā)明的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的例子為，但不限于，陽極/HIL/HTL/ EML/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EML/ETL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/ HTL/EBL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/EML/ETL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/ EML1/EML2/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /EML/ETL/EIL/ 陰極，陽極 /HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/ EIL/陰極等。
[0025] 以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或ExBL的厚度的范圍 可以從5-1000nm，較好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-lOOnm。
[0026] 在一個優(yōu)先的實施例中，ETL或ExBL中包含有一個穩(wěn)定的有機自由基化合物。ETL 可以由η型的有機自由基化合物組成，也可以包含一 η型的有機自由基化合物和一電子傳 輸材料（ETM)。ExBL可以由η型的有機自由基化合物組成，也可以包含一 η型的有機自由 基化合物和一大能隙的激子阻擋材料。
[0027] 在另一個優(yōu)先的實施例中，HTL或ExBL中包含有一個穩(wěn)定的有機自由基化合物。 HTL可以由ρ型的有機自由基化合物組成，也可以包含一 ρ型的有機自由基化合物和一空穴 傳輸材料）（HTM)。ExBL可以由ρ型的有機自由基化合物組成，也可以包含一 ρ型的有機自 由基化合物和一大能隙的激子阻擋材料。
[0028] 在另一個優(yōu)先的實施例中，EML中包含有一個穩(wěn)定的有機自由基化合物。在一個 實施例中，EML包含有一主體材料，一發(fā)光體和一個穩(wěn)定的有機自由基化合物。在一個優(yōu)先 的實施例中，EML包含有一 ΗΤΜ，一發(fā)光體和一個穩(wěn)定的η型有機自由基化合物。在另一個 優(yōu)先的實施例中，EML包含有一 ΕΤΜ，一發(fā)光體和一個穩(wěn)定的ρ型有機自由基化合物。在另 一個更加優(yōu)先的實施例中，EML包含有一個穩(wěn)定的η型有機自由基化合物一發(fā)光體和一個 穩(wěn)定的P型有機自由基化合物。
[0029] 電致發(fā)光器件是指在電場的作用下會發(fā)光的器件。在某些實施方案中，本發(fā)明的 電致發(fā)光器件的發(fā)光波長范圍從UV到近紅外，較好的從350nm到850nm，更好的從380nm到 800nm，最好是從 380nm 到 680nm。
[0030] 在一個優(yōu)先的實施例中，本發(fā)明的電致發(fā)光器件的EML中包含有有機發(fā)光體，即 有機發(fā)光二極管0LED。有機發(fā)光二極管的發(fā)光體可以是熒光發(fā)光體或磷光發(fā)光體，其相應(yīng) 的主體是單線態(tài)主體材料或三線態(tài)主體材料。有關(guān)有機功能材料將在下面做集中說明。
[0031] 在另一個優(yōu)先的實施例中，本發(fā)明的電致發(fā)光器件的EML中包含有半導(dǎo)體發(fā)光納 米晶體。形成半導(dǎo)體發(fā)光納米晶體的半導(dǎo)體可以包含一個第四族元素，一組II-VI族化合 物，一組II-V族化合物，一組III-VI族化合物，一組III-V族化合物，一組IV-VI族化合物， 一組I-III-VI族化合物，一組II-IV-VI族化合物，一組II-IV-V族化合物，一個包括上述 任何一類的合金，和/或包括上述各化合物的混合物，包括三元，四元的混合物或合金。一 個非限制性的例子清單包括氧化鋅，硫化鋅，硒化鋅，碲化鋅，氧化鎘，硫化鎘，硒化鎘，碲化 鎘，硫化鎂，硒化鎂，砷化鎵，氮化鎵，磷化鎵，硒化鎵，鋪化鎵，氧化萊，硫化萊，硒化萊，蹄化 汞，砷化銦，氮化銦，磷化銦，銻化銦，砷化鋁，氮化鋁，磷化鋁，銻化鋁，氮化鈦，磷化鈦，砷 化鈦，銻化鈦，氧化鉛，硫化鉛，硒化鉛，碲化鉛，鍺，硅，一個包括上述任何化合物的合金， 和/或一個包括上述任何化合物的混合物，包括三元，四元混合物或合金。
[0032] 在一個很優(yōu)先的實施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有II-VI族半導(dǎo)體材料，優(yōu) 先選自 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe 及它們的任何組合。 在合適的實施方案中，由于CdSe的合成相對成熟而將此材料用作用于可見光的納米發(fā)光 材料。
[0033] 在另一個優(yōu)先的實施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有III-V族半導(dǎo)體材料，優(yōu) 先選自 InAs, InP，InN，GaN，InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP，GaSb, A1P，AIN, AlAs, AlSb, CdSe Te, ZnCdSe及它們的任何組合。
[0034] 在另一個優(yōu)先的實施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體包含有IV-VI族半導(dǎo)體材料，優(yōu) 先選自PbSe，PbTe，PbS，PbSnTe, Tl2SnTe5及它們的任何組合。
[0035] 半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體的形狀和其他納米粒子的例子可以包括球形，棒狀，盤狀，十 字形，T形，其他形狀，或它們的混合物。制造半導(dǎo)體納米晶體的方法有多種，一個優(yōu)先的 方法是控制生長的溶液相膠體法。有關(guān)此法的詳細內(nèi)容可參見Alivisatos, A. P, Science 1996, 271, p933 ;X. Peng 等，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, p7019 ;和 C. Β· Murray 等工八111· Chem. Soc. 1993，115，p8706。特此上述列出的文件中的內(nèi)容并入本文作為參考。在一個優(yōu) 先的實施例中，半導(dǎo)體納米發(fā)光晶體有很窄的分布，即所謂的單分散分布的粒徑。單分散分 布的直徑也可以作為晶粒大小的量度。在本發(fā)明中，單分散的晶粒集合中至少60%以上 晶粒的顆粒大小在指定范圍內(nèi)。一個較好的單分散的晶體，其直徑的偏差少于15%均方 根rms (root-mean-square)，更好是少于10% rms,最好是少于5 % rms。術(shù)語〃單分散分 布的納米晶體"、"納米點"和"量子點"易于被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解為表示同樣的結(jié) 構(gòu)體，并且在本發(fā)明中可互換地使用。
[0036] 在一個優(yōu)先的實施例中，半導(dǎo)體發(fā)光納米晶體或量子點包括由第一半導(dǎo)體材料組 成的核心和第二個半導(dǎo)體材料組成的外殼，其中外殼至少沉積在核心表面的一部分。一種 包含有核心和外殼的半導(dǎo)體納米晶體也被稱為"核/殼"半導(dǎo)體納米晶體或量子點。
[0037] 在某些實施例中，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件中其EML是有單層或多層量子點形 成。
[0038] 在一個優(yōu)先的實施方案中，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件中其EML還包含有至少一 種的基質(zhì)材料。在本發(fā)明中，Host，主體材料和基質(zhì)材料具有相同的含義，它們可以互換。 [0039] 發(fā)光層中的基質(zhì)材料可以是無定形，多晶，微晶，納米