的納米娃顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料，進行TEM表征，如 圖1所示： 使用上述納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料制作鋰離子半電池，方法如下：將 80 wt. %納米娃顆粒-石墨片復(fù)合材料和20 wt. %的粘結(jié)劑（10 wt. %聚偏氟乙稀及10 wt. %碳添加劑)進行混合，然后將所得混合材料涂布在集流體金屬銅箱上，制成極片。用上 述板片和金屬鋰片組裝半電池，電解質(zhì)采用LiPF6。
[0037] 測試 測試條件：在〇. 01 V~I. 5 V之間以2. 5 A/g電流密度進行充放電實驗經(jīng)測試。
[0038] 經(jīng)測試，本實施例所制備得到的鋰離子電池的容量為725. 8 mAh/g。電池的充-放 電循環(huán)所需時間〇. 55h?？焖俪?放電時(充放電速率從0.1 C增加8C時)，較正常充-放電 速率，其容量衰減22. 9%。循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率仍達90%。
[0039] 實施例2 一種納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： 對納米娃顆粒的表面進行氨基修飾；將納米娃顆粒超聲分散于二甲苯中配成50mg/ml 的均勻溶液，然后攪拌中滴加10%納米硅顆粒質(zhì)量的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷， 然后在惰性氣體的保護下，80°C回流12h，冷卻、過濾、干燥。
[0040] 對由石墨納米片和碳纖維組成的碳材料(石墨納米片和碳纖維的質(zhì)量之比為95 : 5)進行酸處理：將納米石墨片和碳纖維加入1~3 mol/L硝酸中，在80°C下，回流0. 5~3h。
[0041] 將4 g經(jīng)過酸處理的碳材料在分散水中，調(diào)節(jié)pH為5,然后再加入I g經(jīng)修飾后的 納米硅顆粒，得到混合溶液，加入1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺，1-(3-二甲氨基 丙基）-3-乙基碳二亞胺的用量為4 wt. %的混合溶液，攪拌12h，過濾，干燥，得到負載納米 娃顆粒的碳材料； 將負載納米硅顆粒的碳材料加入含有I V%的IM HCl的水溶液中，分散，然后加入聚合 物單體，聚合物單體為吡咯、苯胺或多巴胺的其中一種或一種以上的組合，聚合物單體的質(zhì) 量與納米硅顆粒的質(zhì)量之比為1 :5,然后在冰水浴中加入與聚合物單體摩爾比為1:1的過 硫酸銨水溶液，攪拌12h，過濾，干燥，然后在氬氣的保護下，以3°C /min升溫至1250°C加熱 5 min。（選用多巴胺自聚合時不需要加過硫酸銨，只需常溫攪拌12h)，得到納米硅顆粒-石 墨納米片-碳纖維復(fù)合材料。
[0042] 使用上述得到納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料制作鋰離子半電池，方 法如下：將80 wt. %納米娃顆粒-石墨片復(fù)合材料和20wt. %的粘結(jié)劑（10 wt. %聚偏氟乙 烯及10 wt. %碳添加劑)進行混合，然后將所得混合材料涂布在集流體金屬銅箱上，制成極 片。用上述極片和金屬鋰片組裝半電池，電解質(zhì)采用LiPF6。
[0043] 測試 測試條件：與實施例1相同。
[0044] 經(jīng)測試，本實施例所制備得到的鋰離子電池的容量為778. 8mAh/g。電池的充-放 電循環(huán)所需時間〇. 58h?？焖俪?放電時(充放電速率從0.1 C增加8C時)，較正常充-放電 速率，其容量衰減18. 7%。循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率仍達92%。
[0045] 實施例3 將實施2制備得到的碳包覆的得到納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料與碳納 米纖維進行混合，得到一種多尺度的復(fù)合材料，其中得到納米娃顆粒-石墨納米片-碳纖維 復(fù)合材料占其重量的90%，碳納米纖維占其重量的10%。
[0046] 對上述多尺度的復(fù)合材料進行SEM或TEM表征，如圖2所示： 使用上述多尺度的復(fù)合材料制作鋰離子電池，其制備方法與實施2相同。
[0047] 測試 測試條件：與實施例1相同。
[0048] 經(jīng)測試，本實施例所制備得到的鋰離子電池的容量為847. 5 mAh/g。2. 5 A/g電流 密度電池的充-放電循環(huán)所需時間〇. 56h?？焖俪?放電時(充放電速率從0.1 C增加 8C 時)，較正常充-放電速率，其容量衰減12. 1%。循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率仍達 95%〇
[0049] 實施例4 本實施例中的多尺度復(fù)合材料的制備方法以及鋰離子電池的制備方法與實施例3相 同，其不同的地方在于，集流體為泡沫銅(孔徑為100 μ m)如圖4,或采用碳纖維紙的直徑為 0· 5~20 μ m，長度為 5~500 mm。
[0050] 測試 測試條件：與實施例1相同。
[0051] 經(jīng)測試，當集流體采用泡沫銅所制備得到的鋰離子電池的容量為884. 9mAh/g ;電 池的充-放電循環(huán)所需時間0. 48h ;快速充-放電時(充放電速率從~0.1 C增加~8C時)， 較正常充-放電速率，其容量衰減9. 1% ;循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率仍達95% (如 圖3)。
[0052] 當集流體采用碳纖維紙所制備得到的鋰離子電池的容量為861. 3 mAh/g ;電池的 充-放電循環(huán)所需時間〇. 47 h ;快速充-放電時(充放電速率從0.1 C增加8C時)，較正常 充-放電速率，其容量衰減為10. 7% ;循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率仍達95%。
[0053] 實施例5~8 實施例5~8中得到納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的制備方法以及鋰離子 電池的制備方法與實施例2相同，其不同的地方在于納米硅與碳材料的質(zhì)量之比（A)、高溫 熱處理的溫度（B)以及石墨納米片與碳纖維的質(zhì)量之比（C)如表1所示：
測試 測試條件：與實施例2相同，其結(jié)果如表2所示：
實施例9~11 實施例9~11中得到納米娃顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的制備方法以及鋰 離子電池的制備方法與實施例4相同，其不同的地方在于，多尺度的復(fù)合材料中納米硅顆 粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)（D)、泡沫銅的孔徑為（E)，如表3所示：
測試 測試條件：與實施例1相同，其結(jié)果如表4所示：
對比例1~2 對比例1~2中得到的納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的制備方法以及鋰 離子電池的制備方法與實施例2相同，其不同的地方在于納米硅與納米石墨片的質(zhì)量之比 (A)、高溫熱處理的溫度（B)以及石墨納米片與碳纖維的質(zhì)量之比（C)，如表5所示：
測試 測試條件：與實施例1相同，其結(jié)果如表6所示：
對照例 本對照例中的制備方法與實施例1基本相同，其不同之處在于，所述碳材料只含有納 米石墨片，以及沒有對納米硅顆粒-石墨納米片復(fù)合材料進行包覆。
[0054] 本對照例的鋰離子電池的制備方法與實施例1相同。
[0055] 測試 測試條件：與實施例1相同。
[0056] 經(jīng)測試，本對照例所制備得到的鋰離子電池的容量為407. 3 mAh. g %電池的 充-放電循環(huán)所需時間〇. 78h ;快速充-放電時(充放電速率從0.1 C增加8C時)，較正常 充-放電速率，其容量衰減為53. 3% ;循環(huán)壽命：經(jīng)100次循環(huán)，容量保持率為63%。
[0057] 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求 的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種納米娃顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：51. 采用氨基型硅烷偶聯(lián)劑對納米硅顆粒的表面進行氨基修飾；52. 對由石墨納米片與碳纖維組成的碳材料進行酸處理；53. 將經(jīng)過酸處理的碳材料分散于水中，然后再加入經(jīng)氨基修飾后的納米硅顆粒，攪 拌，得到混合溶液；所述經(jīng)氨基修飾后的納米硅與所述碳材料的質(zhì)量之比為1:9~3:7 ;54. 將所述混合溶液進行過濾，干燥，得到負載納米硅顆粒的碳材料；55. 將所述負載納米硅顆粒的碳材料加入到含有聚合物單體的溶液，發(fā)生聚合反應(yīng)， 過濾，干燥；所述聚合物單體為吡咯、苯胺或多巴胺的其中一種或一種以上的組合；56. 然后進行高溫熱處理，高溫熱處理的條件為：在惰性氣體的保護下，850°C~ 1250°C加熱5~120min，得到碳纖維-納米娃顆粒-石墨納米片復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，將經(jīng)過酸處理的碳材料分 散于水中，調(diào)節(jié)pH至5~8后，再加入經(jīng)氨基修飾后的納米硅顆粒，攪拌，得到混合溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，向所述混合溶液中加 入偶聯(lián)劑；所述偶聯(lián)劑為，羥基琥珀酰亞胺和/或1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞 胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨納米片與所述碳纖維的質(zhì) 量之比為99 :1~9 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米娃的粒徑為5~100nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米石墨片的厚度為5~500nm。7. -種碳纖維-納米硅顆粒-石墨納米片復(fù)合材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1~6任 一項所述的制備方法而制成。8. -種鋰離子電池負極活性材料，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比計算的組分組成： 90%~98%權(quán)利要求7所述的碳纖維-納米娃顆粒-石墨納米片復(fù)合材料，2%~10%碳納米纖 維或碳納米管。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負極活性材料，其特征在于，所述碳納米纖維或 多壁碳納米管的直徑約為10~300nm，長度約為10~500ym。10. -種鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將權(quán)利要求8或9所述的鋰離子電池負極活性材料與粘結(jié)劑進行混合，并涂布在集流 體上，所述集流體為銅箱、泡沫鎳、泡沫銅以及碳纖維布的其中一種；所述泡沫鎳或泡沫銅 的孔徑為20~500ym;所述碳微纖維的直徑為0. 5~20um，長度為5~500mm。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米硅顆粒-石墨片-碳纖維復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法，以石墨納米片與碳纖維（或碳納米管）為基礎(chǔ)，采用偶連法或靜電吸附法將硅納米顆粒均勻負載在石墨納米片與碳纖維的表面上，然后對納米硅顆粒-石墨納米片-碳纖維復(fù)合材料的表面進行均勻的包覆，并通過高溫熱處理方法使得表面包覆層完全碳化，形成碳（石墨納米片+碳纖維或碳納米管）-硅（納米顆粒）-碳（碳包覆層）復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，使得所述碳纖維-納米硅顆粒-石墨片復(fù)合材料具有較強的機械強度，由其制備而成的鋰電池的容量大，循環(huán)性能好，充放電時間少；在快速充-放電的情況下，與正常充放電速率相比，其容量衰減小。
【IPC分類】H01M4/139, H01M10/0525, H01M4/36
【公開號】CN105226254
【申請?zhí)枴緾N201510669576
【發(fā)明人】李家曉, 李鈞, 方岳平
【申請人】李家曉, 李鈞, 方岳平
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月16日