用于鈦酸鋰電池的改性陰極材料及鈦酸鋰電池的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種鋰電池材料及鋰電池，尤其是一種用于鈦酸鋰電池的改性陰極材 料及鈦酸鋰電池。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是嵌鋰碳材料，由于嵌鋰后碳電極的電位 與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充及低溫充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，它與電解液 反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，因而給電池、特別是動(dòng)力電池造成很大的安全隱患。同時(shí)，石墨 電極還存在電解液的共嵌入問(wèn)題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 鈦酸鋰材料是一種高性能的鋰二次電池負(fù)極材料。在Li嵌入或脫出過(guò)程中，晶 型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于 電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，具有比碳 負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能。而且鈦酸鋰材料電勢(shì)比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰 電池的安全提供了基礎(chǔ)，被認(rèn)為可徹底解決鋰電池的安全性。Li4Ti5O12相對(duì)于鋰電極的電 位為I. 55V，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量150~160mAh/g。在25°C下，Li4Ti5O 1^ 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2 X 10 scm2/S，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高的擴(kuò)散系數(shù)使 得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電。但是，人們發(fā)現(xiàn)以鈦酸鋰為負(fù)極的電池在循環(huán)尤其 是高溫時(shí)容易脹氣，此種現(xiàn)象在鋁塑膜包裝電池和方形電池上尤為明顯。
[0006] 鈦酸鋰作為陽(yáng)極材料，可以與多種陰極材料形成不同的電池體系。尤其是使用鎳 酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、尖晶石鎳錳材料時(shí)，由于這類陰極材料都具有較高的克容 量或電位，因此電池的整體能量密度較高，同時(shí)上述材料不含或僅含有少量的鈷元素，因此 材料資源相對(duì)豐富，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)電池成本較低。如使用鈷酸鋰（LiCoO2)材料，電 池的能量密度較高，電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于含有較多的鈷元素，資源受限，價(jià)格昂貴，同時(shí) 鈷有一定的毒性。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，使用鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、尖晶石鎳錳材料時(shí)， 電池在循環(huán)尤其是高溫下均會(huì)有明顯的產(chǎn)氣問(wèn)題。
[0007] 因此，迫切需要尋找合適的電池體系及工藝方法從而解決鈦酸鋰電池的氣脹問(wèn) 題。
[0008]目前，解決鈦酸鋰電池氣脹的方法多集中在鈦酸鋰材料、電解液以及電池化成工 藝等方面。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種成本較低、環(huán)境友好的用于鈦酸鋰電池的改性陰極材料及鈦酸 鋰電池。
[0011] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之一的用于鈦酸鋰電池的改性陰極材料，包括基材和包覆在基材 外表面的包覆層，所述基材為鎳鈷錳酸鋰（即三元材料，NCM)、鎳鈷鋁酸鋰（即NCA)或尖晶石 鎳猛材料（LiNia5Mn1^O4)中的一種或幾種； 所述包覆層為 LiCo02、A1203、Zr02、ZnO、Ti0 2、CoO 或 Co2O3中的一種。
[0012] 所述包覆方法為化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法或機(jī)械融合法。
[0013] 所述包覆層的厚度為l~30nm〇
[0014] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之二的鈦酸鋰電池，包括陽(yáng)極材料和陰極材料，所述陽(yáng)極材料為 鈦酸鋰，所述陰極材料包括基材和包覆在基材外表面的包覆層，所述基材為鎳鈷錳酸鋰（即 三元材料，NCM)、鎳鈷鋁酸鋰（即NCA)或尖晶石鎳錳材料（LiNia5Mr^5O 4)中的一種或幾種； 所述包覆層為 LiCo02、A1203、Zr02、ZnO、Ti0 2、CoO 或 Co2O3中的一種。
[0015] 所述包覆方法為化學(xué)沉淀法、氣相沉積法或機(jī)械融合法。
[0016] 所述包覆層的厚度為l~30nm〇
[0017] 本發(fā)明的用于鈦酸鋰電池的改性陰極材料及鈦酸鋰電池的有益效果如下： 本發(fā)明的用于鈦酸鋰電池的改性陰極材料及鈦酸鋰電池，通過(guò)包覆層材料與基材材料 結(jié)合，再與鈦酸鋰陽(yáng)極材料組成電池后，可大大改善電池循環(huán)性能及高溫性能，抑制電池內(nèi) 部脹氣現(xiàn)象。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1 : 本實(shí)施例的鈦酸鋰電池，陰極材料包括基材和包覆在基材外表面的包覆層，基材選用 三元材料，即NCM，LiNixMnyCozO2，此實(shí)施例中，x=0. 5, y=0. 3, z=0. 2,基材用機(jī)械融合法包覆 LiCoO2。包覆層厚度為10nm。
[0020] 陰極片制備：以包覆后的NCM為電池陰極材料，與導(dǎo)電炭黑（Super-P)、導(dǎo)電石墨 (KS6)、PVDF按照92. 5 :3 :1. 5 :3重量比例混合在NMP溶劑中，攪拌均勻，得到陰極漿料。 將漿料涂布在15 μ m的鋁箱上，干燥，冷壓，得到壓實(shí)密度為3.0 g/cm3的極片，再經(jīng)過(guò)裁 片、焊接極耳，得到陰極片。
[0021] 陽(yáng)極片制備：將鈦酸鋰、導(dǎo)電碳黑（Super-P)、PVDF 93 : 4 : 3:的重量比例混合 在NMP溶劑中，攪拌均勻，得到陽(yáng)極漿料。將漿料涂布在15 μ m的鋁箱上，干燥，冷壓，得到 壓實(shí)密度為1.8 g/cm3的極片，再經(jīng)過(guò)裁片、焊接極耳，得到陽(yáng)極片。
[0022] 電解液制備：碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙烯酯（EC)按照質(zhì)量比 I : I : 1的比例混合均勻，加入濃度為IM六氟磷酸鋰（LiPF6)作為溶質(zhì)，然后再加入總 重量的2 wt %碳酸亞乙烯酯（VC)，總重量的I wt %丙磺酸內(nèi)酯（PS)，制成電解液。
[0023] 鋰離子電池的制備：將陰極片、陽(yáng)極片和20μπι厚聚烯烴多孔隔膜按次序組裝成 電芯，用鋁塑薄膜封裝電池，并留下注液口。然后從注液口灌注電解液，再經(jīng)過(guò)化成、分容等 工序制得型號(hào)為7268128(厚度為7. 2mm、寬度68mm、長(zhǎng)度128mm)的鋰離子電池。
[0024] 對(duì)比例1 :與實(shí)施例1不同的是所用的陰極材料為未經(jīng)包覆處理的同類型三元材 料。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。
[0025] 實(shí)施例2 : 本實(shí)施例的鈦酸鋰電池，陰極材料包括基材和包覆在基材外表面的包覆層，基材選用 鎳鈷鋁酸鋰NCA，LiNilxyCoxAlyO2，此實(shí)施例中，x=0. 15, y=0. 05,基材用化學(xué)沉淀法包覆 Al2O3,包覆層厚度為IOnm0
[0026] 陰極片制備：以包覆后的NCA為電池陰極材料，與導(dǎo)電炭黑（Super-P)、導(dǎo)電石墨 (KS6)、PVDF按照92. 5 :3 :1. 5 :3重量比例混合在NMP溶劑中，攪拌均勻，得到陰極漿料。將 漿料涂布在15 μm的鋁箱上，干燥，冷壓，得到壓實(shí)密度為3. 5g/cm3的極片，再經(jīng)過(guò)裁片、 焊接極耳，得到陰極片。
[0027] 陽(yáng)極片制備：將鈦酸鋰、導(dǎo)電碳黑（Super-P)、PVDF 93 : 4 : 3:的重量比例混合 在NMP溶劑中，攪拌均勻，得到陽(yáng)極漿料。將漿料涂布在15 μ m的鋁箱上，干燥，冷壓，得到 壓實(shí)密度為1.8g/cm3的極片，再經(jīng)過(guò)裁片、焊接極耳，得到陽(yáng)極片。
[0028] 電解液制備：同實(shí)施例1。
[0029] 鋰離子電池的制備：同實(shí)施例1。
[0030] 對(duì)比例2 :與實(shí)施例2不同的是所用的陰極材料為未經(jīng)包覆處理的同類型NCA。其 余同實(shí)施例2,這里不再贅述。
[0031] 實(shí)施例3 : 本實(shí)施例的鈦酸鋰電池，陰極材料包括基材和包覆在基材外表面的包覆層，基材選用 LiNia5Mnh5O4，基材用機(jī)械融合法包覆ZrO2，包覆層厚度為20nm。
[0032] 陰極片制備：以包覆后的LiNia5Mn1^O4S電池陰極材料，與導(dǎo)電炭黑（Super-P)、 導(dǎo)電石墨（KS6)、PVDF按照91 :3.