氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰-空氣電池，燃料電池及其水分解多功能電化學(xué)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，全球的環(huán)境污染以及能源危機已經(jīng)成為越來越嚴(yán)峻的兩大問題。因此，人們需要迫切地研究和開發(fā)一種新型的，綠色的，高性能的儲能技術(shù)，例如:金屬-空氣電池和燃料電池等。其中，在不同的電池反應(yīng)過程中，氧還原過程，氧析出過程和氫析出過程都起到至關(guān)重要的作用，但是上述反應(yīng)過程本身不具備較好的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)效率。所以，我們需要研究一種的高性能的電化學(xué)催化劑，從而改善電池的反應(yīng)速率和電池性能。到目前為止，貴金屬基催化劑被認(rèn)為是最有效的電化學(xué)催化劑，但由于本身的價格比較昂貴并且穩(wěn)定性較差，這些因素限制了貴金屬基催化劑的廣泛實際應(yīng)用。因此，目前的主要目標(biāo)為:開發(fā)一種有效廉價的催化劑進而替代鉑基催化劑。
[0003]現(xiàn)階段，主要研究的催化劑多為碳基催化劑。其中，單純的碳材料雖然導(dǎo)電性能較好，但催化活性較差，很難達到人們對理想電化學(xué)催化劑的要求。氮/過渡金屬共摻雜碳材料被認(rèn)為是最理想的鉑基催化劑的替代者，這主要是由于其具有較低的價格和較高的催化活性。但氮/過渡金屬共摻雜碳材料在酸堿性不同的燃料電池中，催化性能會有較大的差異，而且氮/過渡金屬摻雜碳材料催化劑只具有氧還原過程、氧析出過程和氫析出過程中的一種催化活性，同時具有兩種或多種催化活性的催化劑相對較少，催化活性單一。同時石墨烯、碳納米管、多孔碳等碳基材料制備工藝較為復(fù)雜，不易于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的氮/過渡金屬共摻雜碳材料催化活性單一的技術(shù)問題，而提供氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑是由氮和磷共摻雜至鈷基碳纖維中形成的，其中Co:N:P = 4x:x:y，x = I?2，y = I?4，鈷基碳纖維中鈷負載于碳纖維表面。
[0006]本發(fā)明的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑的制備方法按以下步驟進行:
[0007]—、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照Co:N:P = 4x:x:y的摩爾比例，分別稱取硝酸鈷、尿素和三苯基磷，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室溫下攪拌至硝酸鈷、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌4?6h后，得到完全溶解的透明靜電紡絲前驅(qū)液；其中x = l?2，y=l?4;
[0008]二、靜電紡絲:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液，注入到帶有不銹鋼針頭的注射器中，將注射器放置在紡絲機上，在不銹鋼針頭與接收網(wǎng)之間施加恒定的高壓直流電壓，通過旋轉(zhuǎn)接收網(wǎng)，靜電紡絲，得到納米纖維絲；
[0009]三、燒結(jié):將步驟二得到的納米纖維以5°C /min?10°C /min的升溫速度在氮氣氣氛、氫氣氣氛或空氣氣氛下由室溫升至600°C?800°C并丨旦溫?zé)Y(jié)I?2h，即得氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑。
[0010]本發(fā)明采用靜電紡絲-燒結(jié)兩步法快速制備電化學(xué)催化劑，可以工業(yè)化生產(chǎn)，是一種簡單而有效的制備方法，同時電解液酸堿性對該催化劑的效力無影響，在不同的酸堿條件下，氧還原催化活性均較好，是一種高活性的電化學(xué)催化劑；該催化劑既具有氧還原催化活性又具有氫析出催化活性，又是一種具有多種電化學(xué)催化性能的催化劑。本發(fā)明的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑，其結(jié)構(gòu)為納米碳纖維絲表面負載鈷，同時將氮、磷元素摻雜到碳纖維骨架中。鈷元素作為電化學(xué)催化活性的中心，分別與氮和磷元素之間協(xié)同作用形成的Co-N鍵和Co-P鍵，同時催化活性點位固定在碳基體結(jié)構(gòu)中，增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性?？捎糜阡?空氣電池，燃料電池中。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例一中靜電紡絲技術(shù)制備的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑的SEM圖；
[0012]圖2為實施例一中靜電紡絲技術(shù)制備的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑的XPS圖；
[0013]圖3為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在堿性條件下的氧還原催化性能測試中不同轉(zhuǎn)速下的RDE曲線；
[0014]圖4為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在堿性條件下的氧還原催化性能測試中不同電位下的Koutecky-Levich(K-L)公式計算得出的點線圖；
[0015]圖5為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在酸性條件下的氧還原催化性能測試中不同轉(zhuǎn)速下的RDE曲線；
[0016]圖6為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在酸性條件下的氧還原催化性能測試中不同電位下的Koutecky-Levich(K-L)公式計算得出的點線圖；
[0017]圖7為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在酸性條件下的氫析出催化性能測試中極化曲線圖；
[0018]圖8為實施例一的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑在酸性條件下的氫析出催化性能測試中與圖7相應(yīng)極化曲線的Tafel圖；
[0019]圖9是實施例二中靜電紡絲技術(shù)制備的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各種【具體實施方式】之間的任意組合。
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑是由氮和磷共摻雜至鈷基碳纖維中形成的，其中Co:N:P = 4x:x:y，x = I?2，y = I?4，鈷基碳纖維中鈷負載于碳纖維表面。
[0022]【具體實施方式】二:【具體實施方式】一所述的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑材料的制備方法如下:
[0023]—、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照Co: N: P = 4x: X: y的摩爾比例，分別稱取硝酸鈷、尿素和三苯基磷，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室溫下攪拌至硝酸鈷、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌4?6h后，得到完全溶解的透明靜電紡絲前驅(qū)液；其中x = l?2，y=l?4;
[0024]二、靜電紡絲:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液，注入到帶有不銹鋼針頭的注射器中，將注射器放置在紡絲機上，在不銹鋼針頭與接收網(wǎng)之間施加恒定的高壓直流電壓，通過旋轉(zhuǎn)接收網(wǎng)，靜電紡絲，得到納米纖維絲；
[0025]三、燒結(jié):將步驟二得到的納米纖維以5°C /min?10°C /min的升溫速度在氮氣氣氛、氫氣氣氛或空氣氣氛下由室溫升至600°C?800°C并丨旦溫?zé)Y(jié)I?2h，即得氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑。
[0026]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是:步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鈷、尿素和三苯基磷的總質(zhì)量濃度為10%?25%。其它條件與【具體實施方式】二相同。
[0027]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是:步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為12%?15%。其它條件與【具體實施方式】二或三相同。
[0028]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟一中X =1，y = 2 ;其它條件與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0029]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二中注射器的量程為5mL，其它條件與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0030]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟二中不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.5?0.9_，其它條件與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0031]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟二中不銹鋼針頭與接收網(wǎng)之間的直流電壓為20?30kV，其它條件與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0032]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟二中不銹鋼針頭與接收網(wǎng)之間的距離為15?25cm，其它條件與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0033]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟二中不銹鋼網(wǎng)旋轉(zhuǎn)速度為30?80r/min，其它條件與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0034]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是步驟二中靜電紡絲時環(huán)境溫度為20°C?30°C，相對濕度為10%?30%。其他條件與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0035]采用下述實施例驗證本發(fā)明效果:
[0036]實施例一:本實施例的氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑的制備方法如下:
[0037]—、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照鈷、氮、磷的摩爾比Co: N: P = 4:1:1的比例分別稱取1.7125g的硝酸鈷、0.0883g的尿素和0.3859g的三苯基磷，然后將硝酸鈷、尿素和三苯基磷加入到30mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鈷、尿素和三苯基磷完全溶解，再加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌6h后，混合溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鈷、尿素和三苯基磷總的質(zhì)量濃度為6.52%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為8.95% ;
[0038]二、靜電紡絲制備納米纖維:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液加入到注射器中，調(diào)整不銹鋼針頭角度，使針頭上的液滴懸而未落，高壓電源的正極與注射器針頭相連，高壓電源的負極與接收網(wǎng)相連，所用不銹鋼針頭的內(nèi)徑為0.8mm,高壓直流的電壓為30kv、不銹鋼針頭與接收網(wǎng)之間的距離為15cm、室內(nèi)溫度為25°C、相對濕度為25%，在上述條件下進行靜電紡絲，得到相應(yīng)的納米纖維；
[0039]三、氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電化學(xué)催化劑材料的制備:將步驟二得到的納米纖維以5°C /min的升溫速度在氮氣氣氛下由室溫升至800°C并恒溫?zé)Y(jié)2h，即得氮和磷共摻雜鈷基碳纖維多功能電