氧還原反應(yīng)催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及一種例如用于燃料電池中的金屬氧化物穩(wěn)定的鉑基氧還原催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐久的、高活性的氧還原反應(yīng)（ORR，oxygen reduction reaction)催化劑是開(kāi)發(fā) 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)車(chē)輛的重要候選者。許多年來(lái)，已知的是碳負(fù)載鉑（Pt)基顆 粒能夠用作氧還原催化劑。然而，由于單個(gè)電池中會(huì)經(jīng)受寬范圍的操作電壓，鉑基ORR催化 劑通常具有耐久性的問(wèn)題。這些電壓范圍會(huì)對(duì)Pt催化劑和/或碳基底產(chǎn)生應(yīng)力。在過(guò)去的 幾十年中，改善ORR催化劑的耐久性和增強(qiáng)反應(yīng)活性的方法已經(jīng)成為全世界研究的焦點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種氧還原反應(yīng)（ORR)催化劑。所述催化劑包括：碳基 底；第一非晶金屬氧化物層，疊置基底的表面；第一鉑層，疊置第一金屬氧化物層；第二非 晶金屬氧化物層，疊置第一鉑層；以及第二鉑層，疊置第二非晶金屬氧化物層。非晶金屬氧 化物層可以包括多個(gè)不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。
[0004] 非晶金屬氧化物層可以包括氧化鈮材料，鉑層可以包括純鉑或鉑合金。碳基底可 以包括石墨化碳或石墨烯。鉑層可以具有1-20個(gè)原子層的厚度，并且可以均包括鉑的電互 連網(wǎng)。鉑的電互連網(wǎng)可以在網(wǎng)中形成多個(gè)開(kāi)口。在一個(gè)實(shí)施例中，第一鉑層和第二鉑層基 本上彼此分離并且被第二非晶金屬氧化物層分開(kāi)。ORR催化劑可以具有至少1000 μ A/cm2Pt 的特定活性或1200 μ A/cm2Pt至2000 μ A/cm2Pt的特定活性。在一個(gè)實(shí)施例中，非晶金屬氧 化物層包括具有2nm至50nm的長(zhǎng)軸和Inm至IOnm的短軸的多個(gè)不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。非晶 金屬氧化物層可以包括氧化鈮材料。碳基底可以包括石墨化碳和石墨烯。
[0005] 在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種ORR催化劑，該ORR催化劑包括：碳基底；多個(gè)非 晶金屬氧化物和鉑催化劑材料的交替的層，位于基底上。非晶金屬氧化物的層可以包括多 個(gè)不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，鉑催化劑材料的層可以均包括鉑的電互連網(wǎng)。
[0006] 碳基底可以包括石墨化碳或石墨烯，非晶金屬氧化物的層可以包括氧化鈮，鉑催 化劑材料的層可以包括純鉑或鉑合金。在一個(gè)實(shí)施例中，非晶金屬氧化物的第一層與碳基 底接觸，鉑催化劑材料的層基本上彼此分離并且被非晶金屬氧化物的層分開(kāi)。催化劑可以 具有1200 yA/cm2Pt至2000 yA/cm2Pt的特定活性。在一個(gè)實(shí)施例中，鉑催化劑的層可以具 有1至20個(gè)原子層的厚度。在另一實(shí)施例中，鉑催化劑的層可以具有2-5個(gè)原子層的厚度。
[0007] 在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種形成ORR催化劑的方法。所述方法包括：將第一金 屬氧化物層沉積到碳基底上；將第一鉑層沉積到第一金屬氧化物層上；將第二金屬氧化物 層沉積到第一鉑層上；以及將第二鉑層沉積到第二金屬氧化物層上。所述方法可以形成鉑 和包括多個(gè)不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的非晶金屬氧化物的交替的層。
[0008] 沉積金屬氧化物層的步驟可以包括沉積氧化鈮。可以通過(guò)物理氣相沉積執(zhí)行金屬 氧化物層的沉積和鉑催化劑層的沉積。沉積第一金屬氧化物層的步驟可以包括沉積到石墨 化碳或石墨烯的基底上。沉積第一鉑層和第二鉑層的步驟可以包括沉積1至20個(gè)原子層 的鉑或鉑合金。沉積第一鉑層和第二鉑層的步驟可以均包括沉積鉑或鉑合金的電互連網(wǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖IA至圖IC是裸基底、具有金屬氧化物涂層的基底以及具有金屬氧化物涂層和 沉積在金屬氧化物涂層上的鉑ORR催化劑的基底的示意圖；
[0010] 圖2是根據(jù)實(shí)施例的包含非晶金屬氧化物層的薄膜鉑基ORR催化劑的示意性剖視 圖；
[0011] 圖3A是示出根據(jù)實(shí)施例的具有石墨基底的金屬氧化物層的多個(gè)蠕蟲(chóng)狀的或分離 的、不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)（elongated structure，或細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)）的掃描透射電子顯微鏡圖像；
[0012] 圖3B是示出根據(jù)實(shí)施例的位于具有石墨碳基底的金屬氧化物層的蠕蟲(chóng)狀的或分 離的、不連續(xù)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)上的Pt的結(jié)構(gòu)的掃描透射電子顯微鏡圖像；
[0013] 圖4A是根據(jù)實(shí)施例的在基底上疊置金屬氧化層的催化劑的示意性俯視圖；
[0014] 圖4B是根據(jù)實(shí)施例的在基底上疊置金屬氧化層的催化劑的示意性側(cè)視圖；
[0015] 圖4C是圖4A的擴(kuò)展俯視圖；
[0016] 圖5A和圖5B是描述制造 Pt基氧還原反應(yīng)催化劑的方法的實(shí)施例的流程圖；
[0017] 圖6A是根據(jù)實(shí)施例的通過(guò)交替沉積方法形成的催化劑的示意性剖視圖；
[0018] 圖6B是根據(jù)另一實(shí)施例的通過(guò)交替沉積方法形成的催化劑的示意性剖視圖；
[0019] 圖7A和圖7B分別是對(duì)ORR催化劑的基底和鉑催化劑執(zhí)行的應(yīng)力試驗(yàn)的示意圖；
[0020] 圖8A和圖8B是用圖6A和圖6B的應(yīng)力試驗(yàn)執(zhí)行的電化學(xué)表面積（ECSA)測(cè)試和 整體活性測(cè)試的結(jié)果；
[0021] 圖9是用圖6A和6B的應(yīng)力試驗(yàn)執(zhí)行的ECSA測(cè)試和整體活性（mass activity) 測(cè)試的結(jié)果；
[0022] 圖IOA至圖IOC分別是制備好的、在圖6A的應(yīng)力試驗(yàn)之后的和在圖6B的應(yīng)力測(cè) 試之后的ORR催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡圖像；以及
[0023] 圖11是包括公開(kāi)的ORR催化劑的單個(gè)燃料電池的初始極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 現(xiàn)在將詳細(xì)地參考本發(fā)明的實(shí)施例和方法，這些實(shí)施例和方法構(gòu)成了發(fā)明人目前 已知的實(shí)踐發(fā)明的最佳方式。附圖不一定按照比例繪出。然而，要理解的是，所公開(kāi)的實(shí)施 例僅是可以以各種和可選擇的形式實(shí)施的發(fā)明的舉例說(shuō)明。因此，這里公開(kāi)的具體細(xì)節(jié)不 應(yīng)被理解為構(gòu)成限制，而僅作為針對(duì)發(fā)明的任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或用于教導(dǎo)本領(lǐng)域 技術(shù)人員以各種方式應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0025] 除了在示例中，或另有明確表明，在描述發(fā)明的最寬范圍時(shí)，在本說(shuō)明書(shū)中表示材 料的量或反應(yīng)條件和/或使用條件的所有數(shù)量應(yīng)理解為由詞語(yǔ)"大約"來(lái)修飾。此外，除非 明確做出相反陳述，否則百分比、"…的一部分"和比值是按重量計(jì)；適合于發(fā)明相關(guān)的給定 目的或?qū)τ诮o定目的優(yōu)選的一組或一類材料的描述，意味著該組或該類中的任意兩個(gè)或更 多個(gè)成員的混合物等同地適合或優(yōu)選；用化學(xué)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行的成分的描述指的是添加到說(shuō)明書(shū) 中指明的任意組合時(shí)的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之間的化學(xué)相互作 用；首字母縮略詞或其它縮寫(xiě)的第一定義適用于同樣縮寫(xiě)的本文所有后續(xù)使用；以及，除 非明確做出相反陳述，否則通過(guò)與前面或后面對(duì)于同一性質(zhì)提及的技術(shù)相同的技術(shù)來(lái)確定 性質(zhì)的測(cè)量。
[0026] 還要理解的是，因?yàn)樘囟ǖ慕M件和/或條件當(dāng)然可以變化，所以該發(fā)明不局限于 下面描述的特定實(shí)施例和方法。此外，在此使用的術(shù)語(yǔ)僅被用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施例 的目的，而不意圖以任何方式成為限制。
[0027] 還必須注意，如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的，單數(shù)形式"一種"、"一個(gè)"和"該" 包括復(fù)數(shù)的所指物，除非上下文另外清楚地指明。例如，以單數(shù)形式提到組件時(shí)意圖包括多 個(gè)組件。
[0028] 仍然需要改進(jìn)的鉑基ORR催化劑設(shè)計(jì)和制造這樣的催化劑的方法。作為用于氧還 原反應(yīng)催化劑的基底，石墨烯是最穩(wěn)定的碳，但難以得到如納米顆粒的球形。目前，將其應(yīng) 用為ORR催化劑的初級(jí)載體是不現(xiàn)實(shí)的。期望得到納米顆粒是因?yàn)槠渚哂幸鸱磻?yīng)活性 提高的高表面積。由于石墨化碳的表面原子在表面碳原子的排列和鍵合方面接近于石墨 烯的表面原子，因此石墨化碳可以用作石墨烯的替代物。已將濕化學(xué)涂覆到無(wú)定形碳或石 墨化碳上的鉑（Pt)基顆粒用作ORR催化劑。與在Vulcan XC-72R(由卡博特公司（Cabot Corporation)生產(chǎn)的碳黑）上的Pt相比，石墨化碳是使催化劑的耐久性得以改善的相對(duì) 穩(wěn)定的載體。石墨化碳（諸如，來(lái)自田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社（Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)的TKK EA碳）上的鉑基氧還原催化劑具有改善的耐久性，然而它的ORR活性沒(méi)有呈 現(xiàn)出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。通過(guò)氫解吸測(cè)量的電化學(xué)表面積（ECSA)和0.9V下的ORR活性隨著電 位循環(huán)的增加而減小，表示Pt沒(méi)有相互連接并且在使用石墨化碳時(shí)仍會(huì)發(fā)生結(jié)塊