一種高電壓電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高電壓電解液及使用該電解液的 鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環(huán)保能源"，是解決當(dāng)代環(huán) 境污染問題和能源問題的首選技術(shù)。近年來，在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費(fèi)者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質(zhì) 體系的研究和開發(fā)。
[0003] 目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實(shí)正負(fù)極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象 會(huì)加劇，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現(xiàn)象，特別是電池在經(jīng)過長時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo) 致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓 下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下，高 電壓正極和電解液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面沉 積，劣化了正極表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長。（2)正極活性物質(zhì)的金屬離子 溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6極容易分解，產(chǎn)生HF和PF5。其中HF會(huì) 腐蝕正極，導(dǎo)致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高電 壓下，電解液容易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電解 液中，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過 SEI到達(dá)負(fù)極獲得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了 SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增 大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氟代碳酸乙二酯（FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時(shí)具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環(huán)性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產(chǎn)生游離酸（HF)，容易導(dǎo)致電池在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長較大；同時(shí)由于其在高 溫下分解產(chǎn)生游離酸，會(huì)進(jìn)一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會(huì)進(jìn)一步劣化高電壓鋰 離子電池長時(shí)間高溫存儲(chǔ)性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲(chǔ)過程中的脹氣 問題，申請?zhí)枮镃N201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機(jī)二腈類物質(zhì) (NC-(CH2)n-CN，其中η = 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電 池的高溫存儲(chǔ)性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當(dāng)要求循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能同 時(shí)進(jìn)一步提高時(shí)，這兩種結(jié)果會(huì)出現(xiàn)矛盾。
[0009] 美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公開含有兩個(gè)腈基的醚/ 芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲(chǔ)性能，其電池性能有 待進(jìn)一步改進(jìn)。
[0010] 美國專利US5471862將電解液中的醚類換成鏈狀羧酸酯，形成含有鏈狀羧酸酯、 環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合溶劑的電解液，避免了醚類與負(fù)極的副反應(yīng)，明顯改善了鋰 離子電池的低溫循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能，但是羧酸酯類溶劑會(huì)與負(fù)極發(fā)生不可避免的副 反應(yīng)。
[0011] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩(wěn)定性好、同時(shí)兼顧循環(huán)和高溫性能 的電解液方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種高電壓下穩(wěn)定性好、循環(huán)性能好、抑制 產(chǎn)氣及綜合性能優(yōu)良的高電壓鋰離子電池的電解液，進(jìn)一步提供包含所述高電壓鋰離子電 池的電解液的高電壓鋰離子電池。
[0013] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0014] 一種高電壓電解液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述 非水有機(jī)溶劑包括質(zhì)量百分含量為1~40 %的羧酸酯類化合物；所述添加劑包括氟代碳酸 乙烯酯（FEC)、3-噻吩乙腈。
[0015] 所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~6%。
[0016] 所述3-噻吩乙腈在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%~2%。
[0017] 所述羧酸酯類化合物選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯中的一種或 兩種以上。
[0018] 所述非水有機(jī)溶劑還包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種及以上。
[0019] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸 鋰、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種及以上。
[0020] 所述電解液還含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯 磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑在電解液中 的質(zhì)量百分比各自為〇. 1~5%
[0021] -種鋰離子電池，充電截止電壓大于4. 2V而不高于4. 5V，包括正極、負(fù)極和置于 正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，還包括本發(fā)明的高電壓電解液。
[0022] 所述正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：Li Nix Coy Mnz U1 x y z)O2，其中，L為Al、Sr、 Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1。
[0023] 正極材料為 LiCoxL1 x02,其中，L 為 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0〈x 彡 1。
[0024] 本發(fā)明的有益效果為：
[0025] (1)高電壓電解液中含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液 的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；
[0026] (2)添加劑中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧 化性，同時(shí)在負(fù)極可以形成優(yōu)良的SEI，保證高電壓電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能；
[0027] (3)添加劑中0. 1%~2%的3-噻吩乙腈，其單體在正極表面發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng) 生成導(dǎo)電聚合物膜；抑制電解液在高電壓的條件下與正極材料的進(jìn)一步反應(yīng)，噻吩上的吸 電子基團(tuán)乙腈（-C-CN)，可與活性材料中的金屬離子絡(luò)合，降低電解液分解，抑制金屬離子 溶出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能。
[0028] (4)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優(yōu)良的循 環(huán)性能和高溫性能的有益效果。
[0029] (5)高電壓電池的電解液中含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，通過同 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、3_噻吩乙腈等多種添加劑的優(yōu)化組合，確保使用該電解液的鋰離 子電池獲得較低的內(nèi)阻，同時(shí)有效改善高電壓電池的循環(huán)性能和高溫性能。
[0030] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過選擇含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶 劑，抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；通 過氟代碳酸乙烯酯（FEC)在負(fù)極形成優(yōu)良的SEI，保證高電壓電池優(yōu)良的循環(huán)性能；通過 3-噻吩乙腈，其單體在正極表面發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物膜保護(hù)正極，保證電 池優(yōu)良的高溫性能；進(jìn)一步還含有己二腈、丁二腈，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電 解液分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，可以進(jìn)一步提高高電壓鋰離子電池的高溫性能； 進(jìn)一步還含有1，3-丙烷磺內(nèi)酯、硫酸乙烯酯等高溫添加劑，通過能具有在正極成膜的作 用，有效地形成優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的SEI膜，對電池的循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能進(jìn)一步改善。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這種實(shí)施例。
[0032] 本發(fā)明的技術(shù)原理是：
[0033] 所述羧酸酯類化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~40%。若太低則不 能有效改善高溫存儲(chǔ)性能；若太高則因其對正負(fù)極的鈍化作用，顯著增大陰陽極界面的阻 抗，惡化電池的其他性能。
[0034] 含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液的分解，減少了電池 的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。原因?yàn)橹辽傧率鲋械囊环N：（1)化合物 中含有羧酸酯基，該基團(tuán)可能會(huì)與SEI膜形成過程中的中間產(chǎn)物發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)，間接 參與成膜，并且所生成的SEI膜具有非常好的熱穩(wěn)定性，使得其可以有效抑制溶劑的還原 分解，特