非水電解質(zhì)類二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及汽車用途等高輸出（低電阻）且高容量的非水電解質(zhì)類二次電池（大 型電池）。
【背景技術】
[0002] 近年來，以環(huán)境保護運動的高漲為背景，進行著電動汽車（EV)、混合動力電動汽車 (HEV)及燃料電池汽車（FCV)的開發(fā)?？梢苑磸统浞烹姷亩坞姵剡m于作為這些電動驅動 用電源，特別是可期待高容量、高輸出的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)類二次電池備受關 注。
[0003] 非水電解質(zhì)類二次電池具有含有形成于集電體表面上的正極活性物質(zhì)（例如， 1^0)02，1^111〇2，1^附02等）的正極活性物質(zhì)層。另外，非水電解質(zhì)類二次電池還具有含有形 成于集電體表面的負極活性物質(zhì)（例如，金屬鋰、焦炭及天然或人造石墨等碳質(zhì)材料、Sn、 Si等金屬及其氧化物材料等）的負極活性物質(zhì)層。非水電解質(zhì)類二次電池進一步含有電解 質(zhì)層，該電解質(zhì)層設于該正極活性物質(zhì)層及負極活性物質(zhì)層之間，且含有將這些正極活性 物質(zhì)層及負極活性物質(zhì)層分離的非水性電解液或凝膠電解質(zhì)。將含有非水性電解液或凝膠 電解質(zhì)（在高分子電解質(zhì)中含浸非水性電解液成分而凝膠化的電解質(zhì)）作為如上所述的電 解質(zhì)的二次電池稱為非水電解質(zhì)類二次電池。以下，在僅稱為電解液的情況下，除了非水性 電解液之外，還包含凝膠電解質(zhì)中的非水性電解液成分。
[0004] 在具有上述構成的非水電解質(zhì)類二次電池中，為了改善循環(huán)特性，促進負極表面 上的被膜的形成，在充放電時，抑制電解質(zhì)的分解反應。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :(日本）特開2010-080188號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0009] 但是，即使是專利文獻1所記載的發(fā)明，在汽車用的高輸出（低電阻）且高容量的 電池（大型電池）中，由于在電極內(nèi)的部分的電阻不均，產(chǎn)生電解液的分解，且循環(huán)特性的 提高不充分。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，在輸出（低電阻）且高容量的非水電解質(zhì)類二次電池 (大型電池）中，通過控制正負極電阻的平衡，實現(xiàn)提高電池的循環(huán)特性。
[0011] 用于解決技術問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的不是低電阻的電池中，如果如專利文獻1那樣只降低 負極的電阻，則解決了循環(huán)特性的課題，但在低電阻且高容量的電池（大型電池）中，當未 取得正負極的電阻平衡時，不能解決所述技術問題。作為該課題解決方案，本發(fā)明人等發(fā) 現(xiàn)，對作為正負極的電阻平衡的替代參數(shù)的ΖΕΤΑ(ζ)電位進行控制是有效的。即，本發(fā)明 提供一種非水電解質(zhì)類二次電池，其電池容量為3Ah以上，電池內(nèi)部電阻為30ι?Ω以下，其 特征在于，將活性物質(zhì)和導電助劑之間的ΖΕΤΑ ( ζ )電位以絕對值計控制在0. 3mV~2mV的 范圍。這里所說的以絕對值計0. 3mV~2mV的范圍是指-20mV~-0. 3mV的范圍及+0. 3mV~ +2mV的范圍。
【附圖說明】
[0013] 圖1是示意性地表示本發(fā)明一個實施方式的高輸出（低電阻）且高容量的非雙極 型鋰離子二次電池（大型電池）的整體結構的截面概略圖；
[0014] 圖2是示意性地表示本發(fā)明一個實施方式的高輸出（低電阻）且高容量的雙極型 鋰離子二次電池（大型電池）的整體結構的截面概略圖；
[0015] 圖3的上圖是示意性地表示在集電體上形成有現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)層（只記載于 一面）的正極的概略剖面圖，下圖是示意性地表示在集電體上形成有本發(fā)明的正極活性物 質(zhì)層（只記載于一面）的概略剖面圖。
【具體實施方式】
[0016] 本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池是含有正極、負極和電解質(zhì)層且電池容量為 3Ah以上、電池內(nèi)部電阻的絕對值為30ι?Ω以下的電池（大型電池）。另外，本實施方式的 低電阻（高輸出）且高容量的非水電解質(zhì)類二次電池（大型電池）的特征在于，活性物質(zhì) 和導電助劑之間的ΖΕΤΑ(ζ)電位以絕對值計處于0. 3mV~2mV的范圍。本實施方式的非 水電解質(zhì)二次電池構成上述構成，由此，通過對低電阻且高容量的電池（大型電池）中的活 性物質(zhì)和導電助劑之間的ΖΕΤΑ( ζ )電位進行控制，可以抑制電極內(nèi)的電阻不均。因此，可 以抑制電解液的分解，并提高低電阻電池（大型電池）的循環(huán)特性。
[0017] 在現(xiàn)有的不是低電阻的電池（移動設備等所使用的鋰離子二次電池（小型電池）， 均稱為民生用電池）中，如果如專利文獻1那樣只降低負極的電阻，則解決了循環(huán)特性的技 術問題。但是發(fā)現(xiàn)，在低電阻且高容量的電池（大型電池）中，當未取得正負極電阻的平 衡時，不能解決上述技術問題。對這一點進行詳細說明。相對于民生用電池（小型電池）， 在EV、HEV、FCV等汽車用途中，隨著使用高輸出（低電阻）且高容量的非水電解質(zhì)類二次 電池（大型電池），會使大電流流過且使用大面積的電極。當設為大面積時，目前為止可忽 略的足夠小的由活性物質(zhì)間粒子的不均勻性而引起的面內(nèi)的電阻不均產(chǎn)生的影響變大。因 此，發(fā)現(xiàn)存在如專利文獻1中在民生用電池（小型電池）中未產(chǎn)生的新的問題點：局部施 加過電壓且在正極側引起電解液的分解及活性物質(zhì)的結構變化，在負極側引起由于Li析 出而帶來的循環(huán)特性的劣化（降低）。特別是發(fā)現(xiàn)，在汽車用途中需要進行快速充電時，明 顯出現(xiàn)上述技術問題。對于該高輸出（低電阻）且高容量的非水電解質(zhì)類二次電池（大型 電池）中固有的技術問題，通過對活性物質(zhì)和導電助劑之間的ΖΕΤΑ電位進行控制而形成有 序混合物，因此，可以抑制充放電時電極內(nèi)微小的電阻不均。即，在粒徑差顯著增大，且控制 ΖΕΤΑ電位使粒子間作用較強的相互作用時，可得到微粒（導電助劑）規(guī)則正確地排列于粗 粒子（活性物質(zhì)）表面而形成的混合物。將這種混合物稱為有序混合物，從對局部微小的 電阻不均進行抑制的觀點出發(fā)，可以說這樣的有序混合物為理想混合狀態(tài)。其結果發(fā)現(xiàn)，可 以對充電時的負極的Li析出、正極的電解液的分解及活性物質(zhì)的結構變化進行抑制，從而 提高循環(huán)特性，并最終完成了本發(fā)明。
[0018] 以下，參照【附圖說明】使用了本實施方式的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)類二次電 池，但本發(fā)明的技術范圍應基于專利的權利要求的記載而定，而不限于以下實施方式。此 外，為了便于說明，有時將附圖的尺寸比率擴大，與實際的比率不同。
[0019] [非水電解質(zhì)類二次電池]
[0020] 就本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池而言，可典型性地舉出鋰離子二次電池。即， 一種非水電解質(zhì)類二次電池，其具備：含有鋰離子能夠插入、脫離的負極活性物質(zhì)的正極； 含有鋰離子可插入、脫離的負極活性物質(zhì)的負極；存在于上述正極及上述負極之間的電解 質(zhì)層。以下說明中，以鋰離子二次電池為例進行說明，但本發(fā)明不限定于此。
[0021] 圖1是示意性地表示本發(fā)明一個實施方式的高輸出（低電阻）且高容量的并聯(lián)地 進行疊層而得到的鋰離子二次電池（大型電池）（以下，均簡稱為"并聯(lián)疊層型電池"）的 整體結構的截面概略圖。如圖1所示，本實施方式的并聯(lián)疊層型電池 l〇a具有如下結構：將 實際進行充放電反應的大致矩形的發(fā)電元件17密封于作為電池外裝材料的層壓膜22的內(nèi) 部。詳細而言，具有如下結構：使用高分子-金屬復合層壓膜作為電池外裝材料，通過熱熔 粘使其全部周邊部粘合，由此，收納密封發(fā)電元件17。
[0022] 發(fā)電元件17具有對正極、電解質(zhì)層13和負極進行疊層而成的構成：所述負極通過 將負極活性物質(zhì)層12配置在負極集電體11的兩面（發(fā)電元件的最下層用及最上層用僅為 一面）而成，所述正極通過將正極活性物質(zhì)層15配置在正極集電體14的兩面而成。具體 而言，依次疊層負極、電解質(zhì)層13、和正極，使1層負極活性物質(zhì)層12和與其鄰接的正極活 性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層13而對置。在正極活性物質(zhì)層上，如后述，使用特定組成及結構 的正極活性物質(zhì)。
[0023] 由此，鄰接的負極、電解質(zhì)層13及正極構成1層單電池層16。因此，可以說本實施 方式的并聯(lián)疊層型電池 l〇a具有通過對多層單電池層16進行疊層而并聯(lián)地實現(xiàn)電連接的 結構。另外，也可以在單電池層16的外周設有用于對鄰接的負極集電體11和正極集電體 14之間進行絕緣的密封部（絕緣層）（未圖示）。在位于發(fā)電元件17的兩最外層的最外層 負極集電體11a上，均僅在一面上配置有負極活性物質(zhì)層12。此外，也可以通過將負極及正 極的配置設為與圖1相反，僅在該最外層正極集電體的一面配置正極活性物質(zhì)層，使最外 層正極集電體位于發(fā)電元件17的兩最外層。
[0024] 就負極集電體11及正極集電體14而言，具有如下結構：在負極集電體11及正極 集電體14上分別安裝有與各電極（負極及正極）導通的負極集電板18及正極集電板19， 以夾持于層壓膜22的端部的方式向層壓膜22的外部導出。負極集電板18及正極集電板 19也可以根據(jù)需要經(jīng)由負極端子引線20及正極端子引線21，通過超聲波焊接或電阻焊接 等安裝于各電極的負極集電體11及正極集電體14(圖1中表示該實施方式）。但是，也可 以將負極集電體11延長而作為負極集電板18,并從層壓膜22導出。同樣，也可以設為如下 結構，將正極集電體14延長而作為正極集電板19,且同樣從電池外裝材料22導出。
[0025] 圖2是示意性地表示本發(fā)明一個實施方式的串聯(lián)地疊層而成的高輸出（低電阻） 且高容量的雙極型鋰離子二次電池（大型電池）（以下，均簡稱為"串聯(lián)疊層型電池"）的整 體結構的截面概略圖。圖2所示的串聯(lián)疊層型電池10b具有如下結構：將實際進行充放電 反應的大致矩形的發(fā)電元件17密封于作為電池外裝材料的層壓膜22的內(nèi)部。
[0026] 如圖2所示，串聯(lián)疊層型電池10b的發(fā)電元件17具有多個雙極型電極24,在雙極 型電極24中，在集電體23的一個表面形成有導電結合的正極活性物質(zhì)層15,且在集電體 11的另一表面形成有導電結合的負極活性物質(zhì)層12。正極活性物質(zhì)層中，如后述，使用特 定組成及結構的正極活性物質(zhì)。各雙極型電極24隔著電解質(zhì)層13疊層而形成發(fā)電元件 17。此外，電解質(zhì)層13具有在作為基材的隔板的面方向中央部保持電解質(zhì)而成的結構。交 替疊層各雙極型電極24及電解質(zhì)層13,使一個雙極型電極24的正極活性物質(zhì)層15和鄰接 于上述一個雙極型電極24的另一雙極型電極24的負極活性物質(zhì)層12隔著電解質(zhì)層13而 對置。即，將電解質(zhì)層13夾入配置在一雙極型電極24的正極活性物質(zhì)層15和與上述一個 雙極型電極24鄰接的另一雙極型電極24的負極活性物質(zhì)層12之間。
[0027] 鄰接的正極活性物質(zhì)層15、電解質(zhì)層13及負極活性物質(zhì)層12構成一層單電池層 16。因此，可以說本實施方式的串聯(lián)疊層型電池10b具有通過多層單電池層16進行疊層而 形成串聯(lián)地電連接的結構。另外，為了防止電解液從電解質(zhì)層13泄漏而引起的液連接，在 單電池層16的外周部配置有密封部（絕緣部）25。此外，僅在位于發(fā)電元件17的最外層的 正極側的最外層集電體23a的一面上形成有正極活性物質(zhì)層15。另外，僅在位于發(fā)電元件 17的最外層的負極側的最外層集電體23b的一面上形成有負極活性物質(zhì)層12。但是，也可 以在正極側的最外層集電體23a的兩面上形成正極活性物質(zhì)層15。同樣，也可以在負極側 的最外層集電體23b的兩面上形成有負極活性物質(zhì)層12。
[0028] 另外，在圖2所示的串聯(lián)疊層型電池10b中配置有正極集電板19,使其與正極側 的最外層集電體23a鄰接，將正極集電板19延長并從作為電池外裝材料的層壓膜22導出。 另一方面，配置有負極集電板18,使其與負極側的最外層集電體23b鄰接，同樣將負極集電 板18延長并從作為電池外裝的層壓膜22導出。
[0029] 在圖2所示的串聯(lián)疊層型電池10b中，通常，在各單電池層16的周圍設置絕緣部 25。設置該絕緣部25用于防止在電池內(nèi)相鄰的集電體23彼此接觸，或引起發(fā)電元件17中 的單電池層16的端部稍微不齊等引起的短路。通過這種絕緣部25的設置，可確保長期間 的可靠性及安全性，可提供尚品質(zhì)的串聯(lián)置層型電池 l〇b。
[0030] 此外，單電池層16的疊層次數(shù)根據(jù)希望的電壓進行調(diào)節(jié)。另外，串聯(lián)疊層型電池 l〇b中，即使盡可能減薄電池的厚度，如果可確保充分的輸出，則也可以減少單電池層16的 疊層次數(shù)。就串聯(lián)疊層型電池 l〇b而言，需要防止來自使用時的外部的沖擊、環(huán)境劣化。因 此，也可以設為如下結構：將發(fā)電元件17減壓封入作為電池外裝材料的層壓膜22中，并將 正極集電板19及負極集電板18導出至層壓膜22的外部。
[0031] 上述圖1及圖2所代表的本實施方式的非水電解質(zhì)類二次電池是高輸出（低電 阻）且高容量的電池（大型電池）。
[0032](關于高容量的大型電池的主要條件）
[0033] 本實施方式的高容量的非水電解質(zhì)類二次電池（大型電池）的電池容量為3Ah以 上，優(yōu)選為5Ah以上的高容量。由此，在用于EV、HEV、FCV等汽車用途時，可以流過大電流， 且提高一次充電的續(xù)航距離。
[0034] 本實施方式的電池容量可以通過以下方法進行測定。
[0035] 首先，通過定電流方式，在25°C下按照定電流方式（CC，電流：0. 1C)充電至4. 2V。 接著，中止10分鐘后，以定電流（CC，電流：0. 1C)放電至2. 5V，放電后再次中止10分鐘。將 此時的放電容量定義為本實施方式的電池容量。
[0036] (關于低電阻的大型電池的主要條件）
[0037] 本實施方式的低電阻的非水電解質(zhì)類二次電池（大型電池）中，電池內(nèi)部電阻的 絕對值為30ι?Ω以下，優(yōu)選為20ι?Ω以下。由此，在用于EV、HEV、FCV等汽車用途時，可以 流過大電流且使用大面積的電極，從而可以進行高輸出。另一方面，在電池內(nèi)部電阻的絕對 值脫離上限的（超過30πιΩ)的情況下，不能進行高輸出（施加過電壓，不能提取保持的容 量）。此外，電池內(nèi)部電阻的絕對值越小越好，沒有特別下限。
[0038] 本實施方式的電池內(nèi)部電阻的絕對值可以通過以下方法測定。
[0039] 首先，將本實施方式的非水電解質(zhì)類二次電池以定電流方式在25°C下通過定電流 方式（CC，電流：1C)充電至3. 9V。接著，中止10分鐘后，以定電流（CC，電流：1C)放電20 秒，放電后再次中止10分鐘。將從電壓下降開始通過歐姆定律測定電阻而得到的電阻定 義為電池內(nèi)部電阻。該期間，本實施方式的非水電解質(zhì)類二次電池的正極及負極集電極耳 與阻抗分析儀（Solartron株式會社制造）連接，進行交流阻抗測定。頻率設為0.05Hz~ 3000Hz。
[0040] 另外，就本實施方式的非水電解質(zhì)類二次電池而言，電池內(nèi)部電阻的指定面積值 優(yōu)選為40Ω ·〇ιι2以下的范圍，更優(yōu)選為30Ω ·〇ιι2以下的范圍。由此，在用于EV、HEV、FCV 等汽車用途時，可以流過大電流且使用大面積的電極，并可以進行高輸出。在電池內(nèi)部電阻 的指定面積值脫離上限（超過40 Ω ·〇ιι2的情況下）的情況下，不能進行高輸出（施加過電 壓，不能提取保持的容量）。此外，電池內(nèi)部電阻的指定面積值越小越好，且沒有特別下限。 [0041 ] 本實施方式的電池內(nèi)部電阻的指定面積值可以通過以下方法測定。
[0042] 首先，將本實施方式的非水電解質(zhì)類二次電池通過定電流方式，在25°C下通過定 電流方式（CC，電流：1C)充電至3. 9V。中止10分鐘后，以定電流（CC，電流：1C)放電20秒， 放電后再次中止10分鐘。將從電壓下降開始通過歐姆定律測定電阻而得到的電阻定義為 電池內(nèi)部電阻。上述電池內(nèi)部電阻的值乘以電池的面積，算出電池內(nèi)部電阻的面積指定值 (指定面積值）。
[0043] 此外，作為活性物質(zhì)的ZETA電位和電極內(nèi)部電阻（電池內(nèi)部電阻的絕對值，另外， 電池內(nèi)部電阻的指定面積值）的關系，可以說如下。首先，活性物質(zhì)的ZETA電位為顯示電 極面內(nèi)方向、垂直方向的電阻的均勻性的指標，當三維電極內(nèi)的ZETA電位一致時，可以說 電極內(nèi)部電阻的絕對值也均勻。另外，電池內(nèi)部電阻的指定面積值是絕對值乘以電池面積 算出電池內(nèi)部電阻的面積指定值的值。為了排除在各個電池每次在各制造階段