一種合金電催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體提供了一種合金電催化劑及其制備方法，是一種PtxNii/amT1yrGO合金電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，直接甲醇燃料電池(DMFC)的研究和應(yīng)用中主要以貴金屬Pt基材料作為陽(yáng)極和陰極催化劑，主要是因?yàn)樵谒薪饘俅呋瘎┲?，Pt表現(xiàn)出了最高的電催化活性和優(yōu)異的電催化效率。然而，由于催化劑的高成本、陽(yáng)極催化劑易中毒、陰極催化劑過(guò)電位高以及碳載體易腐蝕與氧化等問(wèn)題，研究者日益致力于創(chuàng)制具有新穎結(jié)構(gòu)的高C0耐受性的陽(yáng)極電催化劑以及低過(guò)電位的陰極催化劑。
[0003]石墨烯(GNs)載Pt納米材料在DMFC中因具有低的Pt含量和雙功能機(jī)理及配體效應(yīng)而吸引了大量研究者的注意。隨之，Pt基雙金屬或者三金屬納米結(jié)構(gòu)擔(dān)載于GNs上的研究日漸增多(文獻(xiàn)(l)Chem.Rev.,2014，114:5117-5160)。迄今，一些含有其他貴金屬的PtM/GNs合金材料已作為電催化劑應(yīng)用在DMFC中，例如PtPd/GNs、PtAu/GNs及PtRu/GNs等。然而，其他貴金屬的引入依然會(huì)使Pt基電催化劑的成本居高不下。因此，目前有研究者將N1、Co和Cu等非貴金屬元素作為合金元素引入石墨烯擔(dān)載PtM復(fù)合材料作為DMFC催化劑，如PtNi/GNs、PtCo/GNs和PtCu/GNs等。值得注意的是，Pt與非貴金屬Ni形成的PtNi合金中存在的優(yōu)勢(shì)(111)活性表面(文獻(xiàn)(2)Chem.Commun., 2014, 49:7486-7488)使其既可作為陽(yáng)極甲醇電氧化反應(yīng)(M0R)的催化劑，又可作為陰極氧還原反應(yīng)(0RR)的催化劑。Hu等人采用簡(jiǎn)單一步還原法，以水合肼為還原劑，于常溫下同時(shí)還原氧化石墨烯(G0)、PtCl62和Ni 2+，最終制得PtNi總含量為40wt.%的系列PtNi合金催化劑，并與單壁碳納米管(SWNTs)及XC-72碳載PtNi合金催化劑作性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以石墨烯為載體的催化劑具有最優(yōu)異的 M0R 活性和穩(wěn)定性(文獻(xiàn)(3)Appl.Catal.B:Environ., 2012, 111: 208-217)，而與不含Ni的Pt-graphene/GC相比，Pt-N1-graphene/GC具有明顯提高的催化活性。然而，直接將Pt或PtM合金粒子擔(dān)載于還原氧化石墨稀(rGO)上，在電催化反應(yīng)中仍然存在Pt對(duì)碳載體rGO的氧化和電解質(zhì)對(duì)rGO的腐蝕問(wèn)題。
[0004]二氧化鈦具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、抗腐蝕性和無(wú)毒性。因此，在直接甲醇燃料電池催化劑可選擇的載體材料中，Ti02吸引了大量的研究興趣。已有研究者將Pt及1102共同擔(dān)載于石墨稀上得到Pt基三元復(fù)合催化劑。Zhao等采用商業(yè)銳鈦礦Ti02 (粒徑20nm)，以簡(jiǎn)單一鍋水熱法制備Pt/graphene_Ti02雜化物催化劑(20wt.% Pt), Pt平均粒徑為
2.28nm，該催化劑在M0R中給出質(zhì)量活性423.3A g分別是Pt/graphene和商業(yè)20wt.%Pt/C (E-TEK)的 1.46 和 1.64 倍(文獻(xiàn)(4) J.Power Sources, 2015，279:210-217)。然而，目前以Ti02修飾石墨烯制備的Pt基催化劑中Ti02多為銳鈦礦相，迄今尚未有以無(wú)定形Ti02修飾還原氧化石墨稀為載體制備低Pt含量不同Pt:Ni原子比的PtNi合金催化劑并應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極和陰極催化反應(yīng)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種合金電催化劑及其制備方法，一種PtJii/amT1yrG0(x(Pt:Ni原子比)=1，2，3)合金電催化劑及其制備方法。首先制備出氧化石墨稀(G0)溶膠體系，再采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法將鈦酸異丙酯(TTIP)在G0溶膠體系中原位水解及室溫長(zhǎng)時(shí)間(72h)靜置干燥得到無(wú)定形Ti02修飾GO復(fù)合物amTi02/G0(20wt.% Ti02);然后，采用乙二醇浸漬還原法制備負(fù)載型PtNi合金催化劑PtAVamT1yrGO，其中PtNi總含量為20wt.%。該類催化劑中無(wú)定形Ti02均勻分散在rGO表面，其作用之一是提供Ti02-0H鍵促進(jìn)催化劑在電催化甲醇氧化反應(yīng)中雙功能機(jī)理的發(fā)揮，作用之二是提高PtNi納米粒子的分散度，作用之三是在一定程度上對(duì)rGO起到隔離保護(hù)的作用，同時(shí)利用Ni與Pt形成合金可改變Pt的幾何構(gòu)型以及PtNi合金粒子與amTi02/rG0間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)而提高催化劑的抗C0中毒能力，添加Ni替換部分Pt可降低催化劑中Pt的含量進(jìn)而提高Pt的利用率。此外，將Pi^NiyamTi02/rGO催化劑應(yīng)用于陰極氧還原反應(yīng)及乙醇和甲酸的陽(yáng)極氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有比單純的Pt基催化劑Pt/amTi02/rG0、Pt/rG0及Pt/C(JM)提高的催化性能。
[0006]1、本發(fā)明中催化劑的化學(xué)組成可以描述為PtxNiVamT1jj/rGO::Pt占催化劑總質(zhì)量的15.3?18.0wt.%,Ni占催化劑總質(zhì)量的2.0?4.7wt.%，且Pt和Ni總質(zhì)量占的催化劑總質(zhì)量的20wt.%。amTi02/rG0復(fù)合物占催化劑總質(zhì)量80wt.%，且amT1；^ amT1 JGO復(fù)合物總質(zhì)量的20wt.%。
[0007]本發(fā)明的Pi^NiVamTifVrGO合金電催化劑的制備方法具體步驟如下:
[0008]步驟1:采用改進(jìn)的 Hummers 法(文獻(xiàn)(5) Chem.Mater.，1999，11:771-778)制備氧化石墨稀(G0)水溶膠，濃度為16.4mg/mL。
[0009]步驟2:采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備amTi02/G0，將40mL無(wú)水乙醇、7.8mL去離子水、360 μ L冰醋酸及12.2mL GO水溶膠混合液室溫下超聲4h，使混合液分散均勻，記為A液；
[0010]將30mL無(wú)水乙醇和186 μ L鈦酸異丙酯置的混合液室溫下超聲0.5h，使混合液分散均勻，記為B液；
[0011]將B液逐滴滴入A液中后，繼續(xù)攪拌lh，得到Ti02-G0溶膠；將Ti02_G0溶膠敞口靜置于25°C水浴中，溶劑自然揮發(fā)72h后得到棕褐色固體，研磨至粉末，收集備用，記為amTi02/G0 ;其中&1111102在amT1 2/G0中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.%。
[0012]步驟3:采用乙二醇浸漬還原法制備PtxNiVamTifVrGO，x(l?3)為Pt:Ni原子比，PtNi總含量為20wt.%催化劑；將2.07?2.45mL 0.019M H2PtCl^K溶液、0.45?
1.16mL 0.034M Ni (N03) 2水溶液、40mL乙二醇和6.77?7.10mL去離子水加入到三口瓶中，超聲混合0.5h，隨后稱取amTi02/G0復(fù)合物40mg加入到三口瓶中，超聲處理lh，確保復(fù)合物均勻分散在乙二醇-水溶液中；隨后將上述混合物于120°C冷凝回流磁力攪拌下還原24h，過(guò)濾洗滌數(shù)次，得到的產(chǎn)物在40°C下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，得到系列電催化劑Pi^NiVamT1yrGO，其中，理論P(yáng)t:Ni原子比x分別為1、2、3，貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15.3 ?18.0wt.%，Ni 為 2.0 ?4.7wt.%。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果:
[0014](1)步驟2中以改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備無(wú)定形^(^均勾修飾G0復(fù)合物amT1 JGO作為PtNi合金催化劑的載體，無(wú)定形T1JiPtNi合金粒子具有促進(jìn)分散的作用，進(jìn)而促進(jìn)PtNi合金粒子尺寸的減小，PtNi粒子的小尺寸和高分散有利于所合成的催化劑在DMFC陽(yáng)極和陰極催化反應(yīng)中催化性能的提高。
[0015](2)步驟3中以乙二醇為溶劑和還原劑，采用乙二醇浸漬還原法同時(shí)還原H2PtCl6、Ni (勵(lì)3)2和GO制備得到Pt.Ni/amT1yrGO電催化劑，此過(guò)程無(wú)需再添加其他還原劑，工藝簡(jiǎn)單、容易操作。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是amTi02/G0的高分辨透射電鏡圖。
[0017]圖 2 是 PtNi/amT1^rGO (1)，Pt3Ni1/rG0 (2)，Pt/amTi02/rG0 (3)和 Pt/rG0 (4)的X-射線衍射譜圖。
[0018]圖3 是 PtAVamTifVrGO 的 SEM 圖
[0019]圖 4 Pi^NiVamTiC^/rGO 中 Ti 元素的 Mapping 圖。
[0020]圖 5 Pi^NiVamTiC^/rGO 中 Ni 元素的 Mapping 圖。
[0021]圖 6 Pi^NiVamTiC^/rGO 中 Pt 元素的 Mapping 圖。
[0022]圖7是PtNVamT1yrGO低倍高分辨透射電鏡圖(插圖為PtWh合金粒徑分布圖)。
[0023]圖8是PtNi/amT1yrGO高倍高分辨透射電鏡圖。
[0024]圖 9 是 P^Nii/amT1yrGOd