電解質(zhì)組合物和電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物和電池，尤其涉及一種適用于電池的含石墨烯電解 質(zhì)組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般而言，電池可分為化學(xué)電池及物理電池，其中化學(xué)電池可再分為一次電池 (Primary Cell)、二次電池及燃料電池。
[0003] 二次電池又稱為可充電電池，可通過(guò)施加電流充電或再充電，產(chǎn)生相對(duì)于放電或 使用時(shí)的逆化學(xué)反應(yīng)。一般的二次電池包含鎳金屬氫化物電池（NiMH;鎳氫電池）、鉛酸電 池及鋰離子電池。鉛酸電池雖是最古老的二次電池，但基于可靠度佳、低制造及購(gòu)買成本低 與再生速率高，仍然極受歡迎。
[0004] 傳統(tǒng)鉛酸電池包含負(fù)電極（金屬鉛）、正電極（二氧化鉛）及電解質(zhì)（稀硫酸）， 放電時(shí)化學(xué)反應(yīng)如下：
[0005] 負(fù)電極反應(yīng)：
[0006] Pb (s) +SO42 (aq) - PbSO4 (s) +2e ;
[0007] 正電極反應(yīng)：
[0008] PbO2 (s) +SO廣(aq) +4H.+2e-- PbSO 4 (s) +2H20。
[0009] 當(dāng)鉛酸電池放電時(shí)，電子由負(fù)電極釋出，所產(chǎn)生的鉛離子（Pb2+)隨即與硫酸根離 子（SO 42O反應(yīng)形成不可溶的硫酸鉛（PbSO4)結(jié)晶吸附在負(fù)電極表面上。在正電極處，來(lái)自 外部電路的電子將PbO 2還原成Pb 2+，Pb2+也會(huì)與SO 42-反應(yīng)而形成PbSO 4結(jié)晶吸附在正電極 表面上。施加相反電壓時(shí)，發(fā)生逆化學(xué)反應(yīng)使電池再充電。
[0010] 然而，實(shí)際上，在再充電循環(huán)期間，形成在電極上的硫酸鉛無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為鉛離子 及硫酸根離子，因此，電解質(zhì)中可用的硫酸根離子量將逐漸降低。再者，當(dāng)深層放電或快速 充放電導(dǎo)致粗糙的硫酸鉛團(tuán)簇形成時(shí)，此問(wèn)題將變得更為嚴(yán)重。這些殘留的硫酸鉛使電極 冷卻速率降低并減少Pb及Pb〇 2i極的有效面積，從而降低了電池容量及生命周期。水汽 損耗是另一問(wèn)題，水汽損耗發(fā)生在電解質(zhì)溶液中的水因電池深層放電或快速充電而電解或 因電池中所累積的熱而蒸發(fā)時(shí)。水汽損耗將使得硫酸鉛更難溶解；而水電解所產(chǎn)生的氧及 氫對(duì)電池的安全性產(chǎn)生危害。再者，硫酸濃度梯度的存在增加電池的內(nèi)部電阻且降低離子 的迀移性，因而對(duì)電池效能產(chǎn)生不利影響。
[0011] 因此，如何有效改善上述問(wèn)題一直是此領(lǐng)域的重要議題。
[0012] 已有多種電池添加物被用來(lái)改善上述問(wèn)題，特別是碳材料添加物，例如碳黑、活 性碳、納米碳管及石墨烯。舉例言之，CN102201575揭示一種硫酸鉛-石墨烯復(fù)合電極材 料及包含該材料的負(fù)電池極膏；CN101719563揭示一種石墨烯被添加至負(fù)電極的鉛酸電 池；US20120328940A1揭示一種納米碳管或石墨烯用作電極添加物的用途；CN1505186及 US2005181282揭示將納米碳管用于鉛酸電池的陽(yáng)極或陰極。據(jù)信，在電極中使用納米碳管 和/或石墨烯可改善鉛酸電池的性質(zhì)。
[0013]
技術(shù)領(lǐng)域中已對(duì)上述碳材料，特別是納米碳管及石墨烯，用在電池的電極中做了 很多努力，然而，其仍無(wú)法有效改善硫酸電解質(zhì)濃度梯度效應(yīng)所產(chǎn)生的極化問(wèn)題。再者， 以碳材料制備改良電極的現(xiàn)有方法，必須使用較高含量的碳材料（基于鉛膏總重量計(jì)約 5wt%的碳材料）且一般包含復(fù)雜的制備步驟，從而該等現(xiàn)有方法成本較高。因此，此技術(shù) 領(lǐng)域仍需要一種更為便利且便宜的技術(shù)方案提供具改良效能的電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)組合物和電池，用于解決上述問(wèn)題。
[0015] 本發(fā)明的一目的在于提供一種電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物包括石墨烯。
[0016] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含該電解質(zhì)組合物的電池。
[0017] 本發(fā)明通過(guò)在電解質(zhì)組合物中添加石墨稀，能有效改善電池效能。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1顯示使用現(xiàn)有電解質(zhì)溶液及本發(fā)明電解質(zhì)組合物的單元電池于充/放電循環(huán) 后的電容量變化。
[0019] 圖2為使用現(xiàn)有電解質(zhì)溶液及本發(fā)明電解質(zhì)組合物的單元電池的正、負(fù)電極的掃 描電子顯微鏡影像圖。
[0020] 圖3顯示含不同濃度石墨烯的電解質(zhì)組合物的單元電池于充/放電循環(huán)后的電容 量變化。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為便于理解本文所陳述的揭示內(nèi)容，茲于下文中定義若干術(shù)語(yǔ)。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"約"意謂如由本領(lǐng)域技術(shù)人員所測(cè)定的特定值的可接受誤差，誤差范圍視如 何量測(cè)或測(cè)定該值而定。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，本發(fā)明提供一種含石墨烯電解質(zhì)組合物。
[0024] 石墨烯為碳的二維、結(jié)晶同素異形物。石墨烯中的碳原子在一規(guī)則、Sp2鍵結(jié)的六 角結(jié)構(gòu)中緊密堆疊。石墨烯包含單層石墨烯及多層石墨烯。單層石墨烯指具有π鍵的碳 分子的單原子層薄片。
[0025] 本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在電池的電解質(zhì)組合物中添加石墨烯，能有效改善電池效能， 尤其是鉛酸電池。相較于納米碳管，石墨烯具有較佳的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及比表面積等特性， 較易溶解在水性溶液中且適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)石墨烯因具有較佳的 導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性，當(dāng)應(yīng)用于電解質(zhì)組合物時(shí)，可有效降低電池操作期間的水汽損耗，從而可 改善電池效能。此外，將石墨烯添加至含硫酸的電解質(zhì)組合物中可有效降低硫酸濃度梯度， 從而增加硫酸根離子的迀移性，減少因硫酸濃度梯度所造成的內(nèi)電阻，進(jìn)一步改善電池效 能；再者，石墨烯的高比表面積與降低硫酸濃度梯度可降低形成于鉛酸電池電極上的硫酸 鉛團(tuán)簇的尺寸，因而可改善電極性質(zhì)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施態(tài)樣，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)組合物，其包含：（1)水、 (2)硫酸及（3)石墨烯。在本發(fā)明中，石墨烯以基于電解質(zhì)組合物總重量計(jì)約0.0 Olwt % 至約1?1:%的量存在，較佳以約0.003￥1:%至約0.2￥1:%的量存在，更佳以約0.005￥1:%至 約0.1 wt %的量存在。當(dāng)石墨稀含量過(guò)量（>lwt % )有可能造成短路，當(dāng)石墨稀含量不足 (〈O.OOlwt% )時(shí)，電解液濃度分布不均，易造成極化現(xiàn)象，將使電解質(zhì)組合物的電阻增加， 不利于電池效能。較佳地，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的比重為約1. 12至約1. 28。
[0027] 電解質(zhì)組合物中硫酸含量并無(wú)特殊限制，可為任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員 所知的任何適當(dāng)用量，或可為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可視需要調(diào)整的。根據(jù)本發(fā)明 一實(shí)施態(tài)樣，電解質(zhì)組合物中硫酸含量以電解質(zhì)組合物總重量計(jì)為約l〇wt%至約75wt%， 較佳為約12wt%至約45wt%，更佳為約15wt%至約40wt%。
[0028] 本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將石墨烯添加至電解質(zhì)組合物中可顯著地降低電解質(zhì)組合物 的電阻。現(xiàn)有電解質(zhì)組合物通常具有超過(guò)600Ω的電阻值，而本發(fā)明的電解質(zhì)組合物具有 不大于600Ω的電阻值，電阻值的下降，使得電解液在快速充電與深循環(huán)放電運(yùn)作時(shí)，能提 升電容量效率，因而能提升電池效能，較優(yōu)選的電阻值范圍是100Ω至600Ω。
[0029] 可用于本發(fā)明的石墨稀可通過(guò)任何適當(dāng)方法制備，例如，機(jī)械剝離法（mechanical exfoliation)、嘉晶成長(zhǎng)法（epitaxial growth)、化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD)、液相剝離法（liquid phase exfoliation)及高溫爐碳化法（high temperature furnace carbonization)等現(xiàn)有方法。在上述現(xiàn)有方法中，塊材石墨?。╞ulk graphite)的液相剝離法被認(rèn)為是可使用化學(xué)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備并獲得高品質(zhì)單層石墨烯的可量 產(chǎn)化方法。
[0030] 本發(fā)明的石墨烯較佳為薄石墨烯片或板。當(dāng)石墨烯尺寸過(guò)大時(shí)，由于飄浮力不足， 易造成沉淀，造成局部短路情形發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的一較佳實(shí)施態(tài)樣，本發(fā)明的石墨烯具有 約20nm至約1 μπι的側(cè)向尺寸及約0· 35nm至約IOnm的厚度。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一較佳實(shí)施態(tài)樣，為改良石墨烯的性質(zhì)，本發(fā)明所用的石墨烯烴官 能基改質(zhì)。例如，石墨烯可視需要經(jīng)親水性基團(tuán)改質(zhì)以提供改良的分散性，避免石墨烯沉 淀、聚結(jié)或懸浮在電解質(zhì)組合物表面并避免電解質(zhì)組合物分層。上述親水性基團(tuán)，例如但不 限于羥基（-OH)、胺基（-NH 2)、羧基、羰基及磷酸基。較佳地，本發(fā)明所用的石墨烯烴羥基 (_ 0H)或胺基（-NH2)改質(zhì)。
[0032] 可用于本發(fā)明的經(jīng)改質(zhì)石墨烯可通過(guò)任何適當(dāng)方法制備，例如但不限于液相剝離 法。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一較佳態(tài)樣，可用于本發(fā)明的經(jīng)改質(zhì)石墨烯具有大于約SOmol % (摩爾％ )的碳含量及自約Imol %至約20mol %的氧含量，若碳含量太低（低于80mol % )， 導(dǎo)電性下降；若氧含量太低（低于lmol% )，經(jīng)改質(zhì)石墨烯潤(rùn)濕性不佳，電導(dǎo)性降低，或氧含 量太高（高于20mol% )，導(dǎo)電性下降。
[0034] 此外，本發(fā)明電解質(zhì)組合物可視需要添加任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的適當(dāng)添加劑。一般而言，添加現(xiàn)有可用以改善鉛酸電池電解液中例如高內(nèi)電阻、低電容 量、電解液分層的缺點(diǎn)的添加劑，或添加現(xiàn)有可提升電池壽命的添加劑。常用添加劑例如 但不限于：含有堿金屬與堿土金屬的硫酸鹽、磷酸、硫酸鈷、硫酸