一種二氧化錳/銀催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用于金屬空氣電池的二氧化錳/銀催化劑及其制備方法、及應(yīng)用該二氧化錳/銀催化劑所制備的空氣電池陰極。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前全球的能源供給日趨匱乏，人們正在探索新的能源，燃料電池作為高效、潔凈、利用能源的新技術(shù)，已成為當(dāng)今世界能源領(lǐng)域的開發(fā)熱點(diǎn)。金屬空氣電池發(fā)揮燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，以空氣中的氧作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，金屬Μ(鋅、鋁、鋰等)作為陰極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣可源源不斷地通過氣體擴(kuò)散電極到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)界面與金屬Μ(鋅、鋁、鋰等)反應(yīng)而放出電能。且由于金屬空氣電池的原材料豐富、性能價(jià)格比高并且完全無污染，因此，被稱為是面向21世紀(jì)的綠色能源。金屬空氣電池在放電時(shí)金屬Μ被氧化成相應(yīng)的金屬離子Μ+ ;電解液通常為堿性或中性介質(zhì)，如Κ0Η或NaCl水溶液；陰極活性物質(zhì)為空氣中的02，放電時(shí)02被還原成0H-。由于02可完全依靠電池外部供應(yīng)，不需要儲(chǔ)存在電池內(nèi)部，因此金屬空氣電池的陰極材料實(shí)質(zhì)為促使02還原的催化劑。金屬空氣電池所涉及的電化學(xué)反應(yīng)如⑴?⑶:
[0003]陰極反應(yīng):02+2H20+4e-= 40H- (1)
[0004]陽(yáng)極反應(yīng):M+nOH-=M(0H)n+ne- (2)
[0005]總反應(yīng):M+n/402+n/2H20= M(0H)n (3)
[0006]金屬空氣電池中空氣電池陰極是決定其性能優(yōu)劣的關(guān)鍵部件，而空氣電池陰極中使用的催化劑的活性和穩(wěn)定性則直接影響電池的功率密度、放電電壓、使用壽命等。目前，常用于金屬空氣電池中的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、尖晶石型催化劑、金屬有機(jī)螯合物催化劑等。其中，銀在氧還原反應(yīng)中是典型的4電子反應(yīng)路徑，具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，但其價(jià)格昂貴，難于大規(guī)模商品化。二氧化錳價(jià)格低廉，環(huán)境友好，儲(chǔ)量豐富，但二氧化錳的催化性能有限，導(dǎo)電性能差，為此現(xiàn)有技術(shù)公開了多種試圖以二氧化錳/銀復(fù)合物形成金屬-空氣電池的二氧化錳/銀催化劑。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010563788.9的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種Ag/Mny0x/C催化劑的制備方法，該制備方法包括兩個(gè)步驟:(1)前驅(qū)體AgMn04晶體的制備，⑵在不同溫度下高溫?zé)峤釧gMn04，制備Ag/Mny0x/C催化劑。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110174416.1的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種空氣電極用催化劑，該催化劑的制備方法包括三個(gè)步驟:(1)以二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀為原料，采用超聲波的方法制備碳載二氧化錳；(2)以硝酸銀為原料，在還原氣氛下440°C熱分解得到碳載Ag催化劑；(3)將上述兩種催化劑球磨混合制備成催化劑并應(yīng)用于空氣電池陰極。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310237873.X的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種空氣電極用催化劑，其制備方法包括如下步驟:配制錳鹽和銀鹽(還可以混入鈷鹽、鎳鹽溶液)，加入碳載體材料，在0?100°C范圍內(nèi)恒溫水浴中加熱，50?120°C烘干；將上述烘干后的原料移入氣氛爐，經(jīng)200?500°C保溫0.5?3h，冷卻后取出，研磨成催化劑粉末；將該制備好的催化劑應(yīng)用于空氣電極進(jìn)行測(cè)試。
[0007]然而，由上述制備方法所制備的二氧化錳/銀催化劑中，二氧化錳顆粒粗大，形貌不規(guī)則，銀顆粒容易團(tuán)聚，且制備方法過于復(fù)雜，需采用高溫加熱設(shè)備，不宜大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易行、形貌可控、催化性能優(yōu)異的二氧化錳/銀催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。
[0009]一種二氧化錳/銀催化劑，其包括二氧化錳顆粒及銀顆粒。所述二氧化錳顆粒呈花球狀，粒徑20 μ m?60 μ m。所述銀顆粒粒徑為50nm?200nm，其均勾附著在二氧化猛顆粒的表面。所述二氧化錳顆粒與銀顆粒的質(zhì)量比為0.5:1?2:1。
[0010]所述二氧化錳顆粒與銀顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1。
[0011]所述二氧化錳顆粒的比表面積為90?170m2/g，其由多個(gè)自內(nèi)往外延伸且相互連接的花瓣組成。
[0012]—種二氧化錳/銀催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
[0013]步驟一:制備花球狀二氧化錳顆粒:以兩親性的嵌段聚合物做模板劑，將該模板劑溶解于乙醇中，并與硫酸錳水溶液混合均勻；然后逐滴加入高錳酸鉀水溶液，繼續(xù)反應(yīng)得到沉淀物，將該沉淀物分離、清洗、干燥得到花球狀二氧化錳顆粒；
[0014]步驟二:制備二氧化錳/銀催化劑:將所述花球狀二氧化錳顆粒分散在銀氨溶液中形成反應(yīng)液，將該反應(yīng)液加入到還原液中還原得到花球狀二氧化錳/銀催化劑。
[0015]所述步驟一中在與硫酸錳水溶液混合均勻后進(jìn)一步包括超聲處理步驟，所述超聲處理的超聲功率10?60W，頻率40kHz。
[0016]所述兩親性嵌段聚合物包括兩嵌段聚合物聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ-ΡΕ0)，三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，兩親性嵌段聚合物的濃度為5?25g/L，所述兩親性嵌段聚合物與硫酸錳的質(zhì)量比為1:1?1:3，所述硫酸錳與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1?1:2。
[0017]所述還原液的制備方法包括如下步驟:將葡萄糖與酒石酸鈉溶解于去離子水和無水乙醇的混合溶液中，形成還原液，其中，葡萄糖的濃度為20?80g/L，酒石酸鈉濃度為
1.25 ?5g/Lo
[0018]所述銀氨溶液的制備方法包括如下步驟:將硝酸銀溶解于去離子水中，并緩慢加入氨水形成銀氨溶液，攪拌直到該溶液先渾濁再澄清為止，所述硝酸銀溶液的濃度為0.1?0.4mol/L，所述氨水的用量為使銀氨溶液由渾濁變得澄清為止。
[0019]所述反應(yīng)液的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:將所述花球狀二氧化錳顆粒經(jīng)敏化、活化后分散在銀氨溶液中形成反應(yīng)液，所述二氧化錳顆粒的敏化液為SnCl2溶液，所述活化液可為硝酸銀、氯化鈀溶液。
[0020]所述二氧化錳顆粒與硝酸銀的質(zhì)量比為0.1:1?3:1。
[0021]所述反應(yīng)液中還包含有表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、明膠、油酸及十二烷基硫酸鈉等其中的一種或幾種。
[0022]所述表面活性劑與硝酸銀的質(zhì)量比為7:1。
[0023]一種空氣電池陰極，重量比，其包括40%活性炭、20%二氧化錳/銀催化劑，10%乙炔黑以及30 %的PTFE，其中，所述二氧化錳/銀催化劑包括二氧化錳顆粒及銀顆粒，所述二氧化猛顆粒呈花球狀，粒徑20 μ m?60 μ m，所述銀顆粒粒徑為50nm?200nm，其均勾附著在二氧化錳顆粒的表面，所述二氧化錳顆粒與銀顆粒的質(zhì)量比為0.5:1?2:1。
[0024]本發(fā)明所提供的二氧化錳/銀催化劑的制備方法，簡(jiǎn)單易行，不需要采用高溫加熱設(shè)備，制備的二氧化錳顆粒為特殊的花球狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(90?170m2/g);銀的制備也采用常溫下的化學(xué)還原法，所制備的銀為納米尺寸，避免了高溫條件下銀顆粒的團(tuán)聚問題。通過對(duì)各種原料的配伍及比例進(jìn)行調(diào)控，得到了銀和二氧化錳的最優(yōu)比例，經(jīng)測(cè)試，該催化劑比單獨(dú)的二氧化錳或商業(yè)銀催化劑具有更高的放電功率密度，并更適合在大電流下放電，能顯著提高金屬空氣電池的電性能。本發(fā)明還提供了一種空氣電池陰極。
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹，顯而易見，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所提供的花球狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳的掃描電鏡圖片。
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例8所提供的二氧化錳和銀復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖片。
[0028]圖3是本發(fā)明實(shí)施例8-12中不同質(zhì)量比例的Mn02/Ag作催化劑時(shí)的開路電壓和最高功率密度對(duì)比曲線。
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例13所述花狀二氧化錳顆粒、商業(yè)銀粉以及本發(fā)明實(shí)施例8中Mn02/Ag復(fù)合顆粒(質(zhì)量比=1:1)為催化劑時(shí)的1-V放電性能對(duì)比曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式。基于本發(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0031]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種二氧化錳/銀催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0032]S1:配置還原液:將葡萄糖與酒石酸鈉溶解于去離子水中，并加入無水乙醇，混合均勻，形成還原液。
[0033]優(yōu)選地，在所述還原液中，葡萄糖的濃度為20?80g/L，酒石酸濃度為1.25?5g/L。
[0034]S2:將二氧化錳顆粒分散在銀氨溶液中形成反應(yīng)液。
[0035]本發(fā)明實(shí)施例的二氧化錳通過如下方法制備而成:a將硫酸錳水溶液與模板劑的乙醇溶液混合形成第一混合溶液，在超聲作用下進(jìn)行有序自組裝，所述模板劑為兩親性嵌段聚合物；b配制高錳酸鉀去離子水溶液，并將所述高錳酸鉀去離子水溶液逐滴加入所述第一混合溶液，并繼續(xù)攪拌形成第二混合溶液；c將所述第二混合溶液離心分離，得到沉淀物，然后多次洗滌沉淀物；(1將所述沉淀物在45?80°C下烘干，研磨，得到花球狀二氧化錳