硅晶圓研磨用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在硅晶圓的研磨中使用的研磨用組合物。本申請基于2013年6月7日 申請的日本專利申請2013-120328號及2014年1月23日申請的日本專利申請2014-010836 號主張優(yōu)先權，將這些申請的全部內容作為參考引入本說明書中。
【背景技術】
[0002] 被用作半導體裝置的構成要素等的硅晶圓的表面通常經過打磨（lapping)工序 (粗研磨工序）和拋光（polishing)工序（精密研磨工序）而精加工為高品質的鏡面。上 述拋光工序典型的是包含預拋光工序（預研磨工序）和最終拋光工序（最終研磨工序）。 作為上述拋光工序中的研磨方法，已知使研磨液中包含以纖維素衍生物等為代表的水溶性 聚合物的化學機械拋光法。該方法中，上述水溶性聚合物通過吸附于磨粒、硅晶圓或脫附， 有助于減少研磨表面的缺陷、霧度。作為與硅晶圓的研磨用組合物相關的技術文獻，例如可 以列舉出專利文獻1。需要說明的是，專利文獻2是涉及在對氧化硅進行研磨的用途中使用 的研磨劑的技術文獻。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特許第4772156號公報
[0006] 專利文獻2 :國際公開第2007/055278號

【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 上述纖維素衍生物是來源于天然物（纖維素）的聚合物，因此與人工使單體聚合 而得到的聚合物（以下也稱為合成聚合物）相比，化學結構、純度的控制性存在界限。例如， 市場上可容易獲得的纖維素衍生物的重均分子量、分子量分布（重均分子量（Mw)相對于數 均分子量（Μη)之比）的范圍受到限制。此外，由于以天然物為原料，因而難以高度地減少 可能導致產生表面缺陷的雜質、聚合物結構的局部紊亂（微小的聚集等）等，這樣的雜質等 的量、程度也容易參差不齊。伴隨著半導體裝置的設計標準的微細化傾向，可以預測今后對 研磨后的表面品質（典型的是低缺陷、低霧度等）的要求會越來越嚴格，因此，如果能提供 在不以纖維素衍生物為必要成分的組成中缺陷、霧度的降低效果優(yōu)異的研磨用組合物，則 是有益的。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明人等對如上所述的、水溶性聚合物對磨粒、硅晶圓的吸附、脫附的控制性能 優(yōu)異的聚合物進行了研究，結果發(fā)現，利用包含具有特定結構的聚合物的組合物時，研磨表 面的缺陷、霧度的降低效果優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的在于，提供一種研磨 表面的缺陷及霧度的降低效果優(yōu)異的硅晶圓研磨用組合物。
[0011] 為了實現上述目的，根據本說明書，提供一種在磨粒的存在下使用的硅晶圓研磨 用組合物。該組合物包含硅晶圓研磨促進劑、含酰胺基聚合物和水。此外，前述含酰胺基聚 合物在主鏈中具有構成單元A。前述構成單元A包含：構成前述含酰胺基聚合物的主鏈的 主鏈構成碳原子；以及仲酰胺基或叔酰胺基。并且，構成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳 原子直接鍵合于前述主鏈構成碳原子上。具有上述構成的含酰胺基聚合物能夠有效地降低 作為研磨對象物的硅晶圓表面的缺陷、霧度。因此，使用上述硅晶圓研磨用組合物（以下也 簡稱為"研磨用組合物"。）進行研磨時，能夠有效地降低研磨表面的缺陷及霧度。
[0012] 此處公開的技術的優(yōu)選的一個方式中，前述構成單元A來源于選自由下述通式 (1)表示的單體、下述通式（2)表示的單體及下述通式（3)表示的單體組成的組中的至少一 種，
[0014](式中，R1為氫原子、甲基、苯基、芐基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R2、R 3相 同或不同，均為氣原子、碳原子數1~18的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、 燒醇基（alkylol group)、乙?；蛱荚訑?~60的芳香族基團，這些基團中，除氫原子 以外的基團包括具有取代基的基團。其中，不包括R2、R3二者為氫原子的單體。）；
[0016](式中，R4為氫原子、甲基、苯基、芐基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。X為（CH2)n(其中，η為 4 ~6 的整數。）、（CH2)20(CH2)2或（CH 2)2S(CH2)2。）；
[0018] (式中，R5為氫原子、甲基、苯基、芐基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R6、R7相 同或不同，均為氣原子、碳原子數1~8的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、燒 醇基、乙?；蛱荚訑?~60的芳香族基團，這些基團中，除氫原子以外的基團包括具有 取代基的基團。a為1~5的整數。）。
[0019] 利用包含具有上述構成單元的含酰胺基聚合物的研磨用組合物，能夠更好地發(fā)揮 降低缺陷、霧度的效果。
[0020] 此處公開的技術的優(yōu)選的一個方式中，前述含酰胺基聚合物為非離子性。通過使 用包含非離子性的含酰胺基聚合物的研磨用組合物，能夠適宜地發(fā)揮降低缺陷、霧度的效 果。
[0021] 此處公開的研磨用組合物的優(yōu)選的一個實施方式中，前述磨粒為二氧化硅顆粒。 在使用二氧化硅顆粒作為磨粒的研磨中，能夠適宜地發(fā)揮含酰胺基聚合物帶來的降低缺陷 及霧度的效果。
[0022] 此外，根據本說明書，提供一種包含硅晶圓研磨促進劑、含酰胺基聚合物和水的硅 晶圓的沖洗用組合物。該組合物中，前述含酰胺基聚合物在主鏈中具有構成單元A。前述 構成單元A包含：構成前述含酰胺基聚合物的主鏈的主鏈構成碳原子；以及仲酰胺基或叔 酰胺基。并且，構成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接鍵合于前述主鏈構成碳原 子上。該沖洗用組合物適宜用作例如在磨粒存在下進行的研磨（典型的是使用包含上述硅 晶圓研磨促進劑和上述含酰胺基聚合物和水的研磨用組合物在磨粒的存在下進行的研磨） 之后使用的沖洗液。利用上述沖洗液，能夠不妨礙吸附在硅晶圓表面的上述含酰胺基聚合 物的作用，并進一步降低缺陷、霧度。
【具體實施方式】
[0023] 以下，對本發(fā)明的適宜的實施方式進行說明。需要說明的是，對于本說明書中特別 提到的事項以外、且對本發(fā)明的實施為必需的事項，可以作為基于本領域的現有技術的本 領域技術人員的慣用手段來把握。本發(fā)明可以基于本說明書公開的內容和本領域的技術常 識而實施。
[0024] <含酰胺基聚合物>
[0025] 此處公開的研磨用組合物的特征在于，包含在主鏈中具有構成單元A的含酰胺基 聚合物。該含酰胺基聚合物典型的是水溶性的聚合物。上述構成單元A包含構成該含酰胺 基聚合物的主鏈的主鏈構成碳原子和仲酰胺基或叔酰胺基。此處公開的含酰胺基聚合物可 以包含1種構成單元A，也可以包含2種以上構成單元A。
[0026] 上述構成單元A中的主鏈構成碳原子包含在與構成仲酰胺基或叔酰胺基的羰基 碳原子的關系中所規(guī)定的α-碳原子。上述構成單元A還可以包含碳原子。上述α、 β-碳原子可以對應于后述的聚合性單體中的構成烯屬不飽和鍵的2個碳原子。鍵合于上 述主鏈構成碳原子（典型的是α-碳原子）上的氫原子可以被甲基、苯基、芐基、氯基、二氟 甲基、三氟甲基、氰基等取代基取代。
[0027] 構成上述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接鍵合于上述主鏈構成碳原子 (α_碳原子）上。通過使用在主鏈中具有上述的構成單元的含酰胺基聚合物進行研磨，能 夠有效地降低硅晶圓表面的缺陷、霧度。
[0028] 仲酰胺基用式：-C0NHRa表示，叔酰胺基用式：-C0NRaR b表示。上述式中，仲酰胺基 中的Ra、叔酰胺基的Ra、Rb為有機基團，例如可以為碳原子（C)數1~18的有機基團。該有 機基團除C、Η以外還可以以例如酰胺、胺、腈等形態(tài)包含N，此外，還可以以例如酯、醚、酮、 羥基等形態(tài)包含氧原子（0)，進而，還可以以例如硫醚等形態(tài)包含硫原子（S)。叔酰胺基中 的Ra和R b可以直接連結或借助0、S來連結。作為仲酰胺基中的Ra、叔酰胺基中的Ra、R b的 適宜的例子，可以列舉出在之后說明的通式（1)中的R2、R3、同樣在之后說明的通式（3)中 的（CH2)a-NR6R7。叔酰胺基中的R a、Rb可以相互連結而形成后述的通式（2)中的-X-。叔酰 胺基中的Ra、Rb可以相同也可以不同。上述構成單元A可以實質上不包含伯酰胺基。
[0029] 上述構成單元A優(yōu)選來源于聚合性單體a。因此，此處公開的含酰胺基聚合物優(yōu)選 為通過使包含1種或2種以上聚合性單體a的單體成分聚合或共聚而得到的聚合物。
[0030] 聚合性單體a典型的是包含具有烯屬不飽和鍵的聚合性基團。這里，烯屬不飽和 鍵是指能進行自由基聚合的碳-碳雙鍵。與構成烯屬不飽和鍵的碳原子鍵合的氫原子可以 被上述取代基取代。作為具有烯屬不飽和鍵的聚合性基團，例如可以列舉出丙烯?；⒈簧?述取代基取代而成的α-取代體（例如甲基丙烯?；?、α-苯基丙烯酰基等）。其中，優(yōu)選 包含（甲基）丙烯?；鳛榫酆闲曰鶊F的聚合性單體a。
[0031] 換言之，聚合性單體a也為α，β -不飽和羰基化合物。上述α，β -不飽和羰基 化合物優(yōu)選為α，β -不飽和羧酸酰胺。這時，α，β -不飽和羧酸酰胺中的羧酸酰胺基為上 述仲酰胺基或叔酰胺基。上述α，β-不飽和羰基化合物可以為具有上述取代基的α-取 代體。
[0032] 此外，構成單元Α優(yōu)選來源于下述通式（1)~（3)表示的聚合性單體a (以下也簡 稱為"單體"。）的至少1種。此處公開的含酰胺基聚合物優(yōu)選為通過使包含至少1種下述 通式（1)~（3)表示的單體的單體成分聚合或共聚而得到的聚合物。
[0033] 通式（1)表示的單體：
[0035] 上述通式（1)中，R1為氫原子、碳原子數1~6的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、 烷氧基烷基、烷醇基、乙?；?、苯基、芐基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。作為R1，優(yōu)選選 自氫原子、甲基、苯基、芐基、氯基、二氟甲基、三氟甲基及氰基的基團，更優(yōu)選氫原子、甲基、 苯基。R2，R3為選自氣原子、可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基燒 基、烷醇基、乙酰基及芳香族基團的基團。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、 烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙?；奶荚拥目倲禐?~40 (優(yōu)選1~24、更優(yōu)選1~ 14、進一步優(yōu)選1~10)，不包含取代基在內的上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、燒氧 基烷基、烷醇基及乙?；奶荚訑禐?~18 (優(yōu)選1~8、更優(yōu)選1~4)。上述可以具有 取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、燒醇基及乙醜基可以為鏈狀（直 鏈狀或支鏈狀）或環(huán)狀，優(yōu)選為鏈狀。芳香族基團為可以具有取代基的芳基。上述芳香族 基團的碳原子的總數為6~60 (優(yōu)選6~36、更優(yōu)選6~24、進一步優(yōu)選6~12)。上述燒 基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙?；胺枷阕寤鶊F可以具有的取代 基包括：羥基；氣原子等鹵素原子；氛基。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基燒 基、烷醇基及乙酰基可以具有的取代基還包含上述芳香族基團。芳香族基團可以具有的取 代基還包含上述的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、燒醇基及乙醜基。其中， R2、R3優(yōu)選為氫原子、碳原子數1~18 (優(yōu)選1~8、例如1~4、典型的是1、2或3)的烷基。 烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。此外，R2、R3也優(yōu)選為烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基或乙 ?；Ｉ鲜鐾檠趸鶅?yōu)選為碳原子數1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基（例如甲 氧基）。此外，烷氧基烷基優(yōu)選為碳原子數1~8 (例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基 烷基（例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基）。上述烷醇基更優(yōu)選為碳 原子數1~8 (例如1~6、典型的是1、2或3)的烷醇基（例如羥甲基、羥乙基、羥丙基）。 R2、R3可以相同也可以不同。其中，不包括R2、R3二者為氫原子的單體。
[0036] 通式⑵表示的單體：
[0038] 上述通式（2)中，R