一種納米隧道的無定形炭材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料科學和化學電源領(lǐng)域，具體地說，涉及一種納米隧道的無定形炭材料及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]超級電容器，是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型的儲能器件，同時具有二次電池能量密度大和傳統(tǒng)電容器功率密度高的優(yōu)點。除此之外，超級電容器還具有循環(huán)壽命長、安全性能好，環(huán)境污染小等優(yōu)點。它在新能源電動汽車、信息技術(shù)、國防軍工以及一些小型電子設(shè)備等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)不同的電荷儲存機理，超級電容器可分有雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。目前，商業(yè)化超級電容器主要是以雙電層電容器為主。雙電層電容器主要是利用電極和電解液界面形成的雙電層來儲存能量，它的電極材料主要是炭材料。
[0004]炭材料因具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命、較高的比表面積和低廉的價格，已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的超級電容器中。炭材料的微觀結(jié)構(gòu)與超級電容器的比容量關(guān)系復(fù)雜。理論上認為炭材料的比表面積越大容量會越高，但實際上比容量還與材料的孔徑分布、內(nèi)阻和表面官能團等有關(guān)。許多研究學者對炭材料分級孔中離子的傳輸和儲存(DW Wang et al,Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47: 373 — 376)、次納米孔中的儲能模型(R Mysyket al, Electrochem.Commun., 2009, 11: 554 一 556)和孔徑匹配(L Wang et al,Electrochim.Acta, 2007, 53: 882 — 886)等雙電層儲能中理論問題進行研究，從而為炭材料的制備和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了很好的指導(dǎo)意義。理想的炭材料應(yīng)該同時具有高的比表面積、高的堆積密度、高孔隙率和高的性價比。專利號為201010277238.0的專利公開了一種用葡萄糖和發(fā)泡劑先通過水熱法處理、再高溫碳化的方法制備半球狀活性炭，實驗步驟簡單，反應(yīng)條件較溫和。炭材料比表面積可達到851.75 m2 g1，當電流密度為20 mA cm 2時，比電容為267.83 F g1。專利號為200510031195.7的專利公開一種高比表面積活性炭的制備方法，以石焦油為原料與Κ0Η混合碳化，制備得到的活性炭比表面積在2000 ~ 3000 m2g1之間，但比電容只有84 F g 1。
[0005]本發(fā)明中，通過利用納米棒狀二氧化錳作為模板，合成一種具有納米隧道的無定形微孔炭。材料具有高的比表面積和孔隙率。由于納米隧道的寬度介于20 ~ 80 nm，長度在0.2 ~ 3 μπι之間，說明在材料中存在一些介孔?；瘜W活化之后，炭材料會存在許多微孔。在納米隧道中離子可以進行液相擴散，大大提高了離子擴散速度，減少傳質(zhì)阻抗，使離子更容易到達微孔，提高了微孔的利用率。微孔的存在利于離子的吸附，從而形成穩(wěn)定的雙電層。此方法合成的炭材料不僅具有良好的電化學電容性能，更重要的是這種方法比較環(huán)保、廉價和安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米隧道的無定形炭材料及其制備方法，應(yīng)用在超級電容器中，由于納米隧道微孔炭結(jié)構(gòu)上的特殊性，從而提高了超級電容器的比容量和比能量。
[0007]—種納米隧道的無定形炭材料，由如下方法制備而成:
(1)在水熱的條件下還原高錳酸鉀，制備納米棒狀二氧化錳；
(2)將步驟(1)中得到的二氧化錳粉末超聲分散在去離子水中，形成均勻的懸浮液；再取生物質(zhì)碳前軀體和表面活性劑溶解于水中，形成穩(wěn)定的混合溶液；在一定溫度和攪拌的條件下，將二氧化錳懸浮液逐滴加入生物質(zhì)碳前驅(qū)體和表面活性劑的混合溶液中，并恒溫攪拌，當混合溶液冷卻到室溫時，形成穩(wěn)定的棕褐色水凝膠；
(3)將步驟(2)中得到的水凝膠真空干燥之后，轉(zhuǎn)移到瓷舟內(nèi)；在管式爐中，惰性氣體保護條件下進行碳化；碳化后用酸除去炭材料中的二氧化錳，再用去離子水洗滌幾次，然后干燥；
(4)將步驟(3)中的產(chǎn)物與活化劑混合均勻，然后在高溫下進行化學活化得到納米隧道的無定形炭材料。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟(1)中還原高錳酸鉀的條件如下:水熱溫度介于120 ~ 200 °C之間，水熱時間是1 ~ 20 h ;所用的還原劑是MnCl2、MnS04SHCl中的一種；高錳酸鉀和還原劑的摩爾比在1:1 ~ 1:20之間。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，二氧化錳的質(zhì)量濃度為1 g 20 g L1，生物質(zhì)碳前驅(qū)體是葡萄糖、瓊脂、殼聚糖、蔗糖和淀粉中的一種，其質(zhì)量濃度為20 g L1 ~ 50 g L1;表面活性劑為聚乙烯醇、羥甲基纖維素和環(huán)糊精中的一種，其質(zhì)量濃度為1 g L1 ~ 10 g L1。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，當溫度為40 ~ 80°C時，將二氧化錳懸浮液逐滴加入生物質(zhì)碳前驅(qū)體和表面活性劑的混合溶液中，滴加速率在60 ~ 120滴每分鐘；當兩者混合均勻后，在40 ~ 80°C下，攪拌2 ~ 12 ho最后冷卻到室溫，得到穩(wěn)定的棕褐色水凝膠。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(3)中水凝膠真空干燥的條件如下:干燥溫度在40 ~ 80 °(:之間，干燥時間為5 ~ 24 ho
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(3)中碳化條件如下:在惰性氣氛下，將干燥后的水凝膠首先在200 ~ 400°C下，恒溫1 ~ 3 h，隨后在600 ~ 900°C下碳化1 ~ 3 h，升溫速率為2 ~ 5 °Cmin x0
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(3)中除去二氧化錳的條件如下:將碳化后得到的產(chǎn)物冷卻到室溫，用酸洗滌除去材料中的二氧化錳；所用的酸是鹽酸、草酸、硫酸中的一種，濃度在0.1mol L 1 ~ 2mol L1 之間。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(4)中的活化條件如下:選用的活化劑為H3P03、ZnCl2、Κ0Η中的一種，炭材料與活化劑的質(zhì)量比在1:1 ~ 1:4之間，活化溫度在500 ~ 800°C之間。
[0015]—種超級電容器電極材料，電極材料包括上述的納米隧道無定形炭材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑；其中:納米隧道無定形炭材料的質(zhì)量為電極材料總質(zhì)量的80%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為電極材料總質(zhì)量的10%，導(dǎo)電劑的質(zhì)量為電極材料總質(zhì)量的10%。
[0016]上述超級電容器電極材料的制備方法:將上述配比的材料所調(diào)配好的漿料涂布在不銹鋼網(wǎng)集流體上，或涂布在鋁箔上；干燥之后得到的電極活性材料的質(zhì)量為1 ~ 3 mg。
[0017] 將制備好的電極在60°C真空干燥12 h，在1 M H2S04電解液中進行電化學測試。Pt和Hg/Hg2S04分別為對電極和參比電極。在電位窗為-0.5 ~ 0.3 V，掃速為100 mV s 1下進行循環(huán)伏安測試，并計算比容量。將制備好的電極片組裝成對稱型超級電容器，電解液為雙環(huán)丁銨四氟鹽/乙腈，在電位窗為0 ~ 3 V，電流密度為1 A g1下測試，并計算比容量和比會ti。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明所制備得到的炭材料為無定形活性炭，其含有許多縱橫交錯的納米隧道，寬度在20 ~ 80 nm之間，長度為0.2 ~ 3 μ m ;并且，這種炭材料具有高比表面積(>1200 m2 g》，材料同時具有微孔和介孔性質(zhì)。本發(fā)明的實驗條件比較溫和；二氧化錳納米棒很容易用酸除去，并在炭材料內(nèi)部留下很多納米隧道；實驗方法安全、環(huán)保和廉價。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明中水凝膠的圖片；
圖2為本發(fā)明中二氧化錳納米棒的透射電鏡圖；
圖3為本發(fā)明的納米隧道微孔炭的透射電鏡圖；
圖4為本發(fā)明中實施例1制備的納米隧道炭材料三電極測試時的循環(huán)伏安圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
a.納米棒狀的Μη02的制備:取20 g KMnO 4溶解在1 L水中，再加入15 ml HC1，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在140 °C下恒溫16 ho冷卻到室溫，用去離子水洗滌三次，再放入鼓風干燥箱中干燥24 h，得到納米棒狀的Μη02粉末。
[0021]b.納米隧道微孔炭材料的制備:取10 g Μη02超聲分散在1 L去離子水中。取20 g瓊脂在70°C條件下攪拌溶解在1 L去離子水中，加入5 g羥甲基纖維素攪拌均勻。在70°C攪拌的條件下，將11102懸浮液以每分鐘60滴的速率滴加到瓊脂和羥甲基纖維素混合溶液中，然后在70°C條件下繼續(xù)攪拌2 ho冷卻到室溫，得到均勻穩(wěn)定的棕褐色水凝膠。水凝膠在60°C真空干燥12 h后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中，以3°C min 1加熱速率加熱到300°C恒溫2 h再到800 °C恒溫2 ho冷卻到室溫時，用1 M HC1除去炭材料中的Μη02，再用去離子水洗滌三次。最后將干燥好的炭材料與Κ0Η以1:2的質(zhì)量比混合均勻，在700 °C下活化1 h。冷卻后用去離子水清洗四次，干燥得到納米隧道的微孔炭。
[0022]c.電化學測試:(三電極)取質(zhì)量比為80:10:10的納米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均勻，加入氮甲基吡咯烷酮調(diào)漿，涂布在不銹鋼網(wǎng)上，60°C真空干燥12 h后進行電化學測試。電解液選用1 M H2S04，在電位窗為-0.5 ~ 0.3 V，掃速為100 mV s 1時進行循環(huán)伏安測試，比容量為200 F g1。(兩電極)取質(zhì)量比為80:10:10的納米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均勻，加入氮甲基吡咯烷酮調(diào)漿，均勻涂布在鋁箔上，60°C真空干燥、碾壓、切片，在手套箱中組裝成對稱型超級電容器。電解液為雙環(huán)丁銨四氟鹽/乙腈，在電位窗為0 ~ 3 V時進行恒流充放電測試，當電流密度為1 A g1時比能量高達31 ffh kg 'ο
[0023]實施例2:
a.納米棒狀的Μη02的制備:取20 g KMnO 4溶解在1 L水中，再加入15 ml HC1，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在140 °C下恒溫16 ho冷卻到室溫，用去離子水洗滌三次，再放入鼓風干燥箱中干燥24 h，得到納米棒狀的Μη02粉末。
[0024]b.納米隧道微孔炭材料的制備:取10 g Μη02超聲分散在1 L去離子水中。取20 g淀粉在70°C條件下攪拌溶解在1 L去離子水中，加入5 g羥甲基纖維素攪拌均勻。在70°C攪拌的條件下，將11102懸浮液以每分鐘60滴的速率滴加到淀粉和羥甲基纖維素混合溶液中，然后在70°C條件下繼續(xù)攪拌2 ho冷卻到室溫，得到均勻穩(wěn)定的棕褐色水凝膠。水凝膠在60°C真空干燥12 h后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中，以3 °C min 1加熱速率加熱到300 °C恒溫2h再到800 °C恒溫2 ho冷卻到室溫時，用1 M HC1除去炭材料中的Μη02，再用去離子水洗滌三次。最后將干燥好的炭材料與Κ0Η以1:2的質(zhì)量比混合均勻，在700 °C下活化1 h。冷卻后用去離子水清洗四次，干燥得到納米隧道的微孔炭。
[0025]c.電化學測試:(三電極)取質(zhì)量比為80:10:10的納米隧道微孔炭、乙炔