一種鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種高容量鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu 復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 如今，鼓勵開發(fā)新能源成為眾多國家的能源戰(zhàn)略重點。鋰離子電池以其優(yōu)異的性 能正成為新能源汽車動力電池中最有潛力的動力源之一。作為提高鋰離子電池的能量和循 環(huán)壽命的重要因素之一，鋰離子電池負極材料在世界范圍內得到了廣泛的研究。
[0003] 在諸多負極材料中，ZnO因其理論容量高（978mAh/g)、來源豐富、成本低和環(huán)境友 好等優(yōu)點，引起了研究人員的關注，被認為是具有潛力的鋰離子電池負極材料之一。但是， ZnO負極材料導電率較低，并且在長時間充放電過程中體積膨脹，引起活性物質粉化脫落， 使得容量迅速衰減、穩(wěn)定性降低，這大大制約了其實際應用，因此，如何有效提高ZnO負極 材料的循環(huán)穩(wěn)定性是電極材料研發(fā)領域的一個重要課題。
[0004] 為早日實現(xiàn)ZnO負極材料的實際應用，目前研究者們采取了很多策略，例如制備 具有特殊形貌、結構的ZnO納米材料，如ZnO量子點、納米片、納米棒和多級納米花等。此 外，研究結果表明碳包覆、金屬摻雜等方式也能有效提高ZnO負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如 在2013年12月11日公布的中國發(fā)明專利申請文件CN103441253中披露的"一種石墨烯 /ZnO/聚苯胺材料及其制備方法和應用"，該申請文件中提及利用石墨烯片層結構以及聚苯 胺柔性分子鏈特性可有效降低ZnO作為鋰離子電池負極材料時的體積變化，從而提高復合 材料在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，該材料充放電比容量仍不理想，在循環(huán)使用數(shù)十 次后容量既降至l〇〇mAh/g以下。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中氧化鋅負極材料所存在的穩(wěn)定性不佳、電容量 迅速衰減的不足，提供一種用于鋰離子電池負極材料的C/ZnO/Cu復合材料的制備方法。本 發(fā)明方法制備的C/ZnO/Cu復合材料，具有高比容量、性能穩(wěn)定的特點，實際應用潛力大。
[0006] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術方案：
[0007] -種制備鋰電池負極材料的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將鋅鹽和分散劑加入到乙二醇中，混合均勻，配制成鋅鹽濃度為0· 01M-5M的 溶液。將鋅鹽和分散劑溶解于乙二醇中，是提供醇解制備氧化鋅微球的溶液條件，在溶液 中鋅鹽水解成堿式結構，然后加熱條件下分解得到氧化鋅微球，微球表面被有機物包裹直 接得到氧化鋅前驅體。優(yōu)選采用工業(yè)級鋅鹽作為原料。優(yōu)選的鋅鹽和分散劑的摩爾比為 1:3-1:6〇
[0009] (2)將溶液轉移至高壓反應釜中，150°C_200°C保溫反應8-20h，然后冷卻至室溫。 鋅鹽在乙二醇中反應轉化為氧化鋅的過程比較溫和，容易實現(xiàn)，最重要的是只需一次反應 即可達到氧化鋅前驅體樣，可以直接和銅鹽混合研磨。
[0010] (3)過濾，濾餅先用去離子水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，然后將濾餅在 80°C-120°C的鼓風烘箱中保溫4-8h，得到干燥的ZnO前驅體。反應完成后，溶液中除了目 標產(chǎn)物氧化鋅外，還包括大量乙二醇、鋅鹽、分散劑等成分，這些成分都是易溶于水的成分， 用去離子水進行沖洗可以快速的將未反應的底物除去，得到不溶性的氧化鋅微球。然后再 用無水乙醇沖洗除去去離子水沖洗過程中附著在氧化鋅表面的水分，得到較為純凈的氧化 鋅前驅體。此時，將其放入烘箱中進行干燥，殘留的無水乙醇快速揮發(fā)，最終得到純凈的氧 化鋅前驅體成品。優(yōu)選的，濾餅沖洗過程中使用相對于反應溶液1~5倍體積的去離子水 沖洗。優(yōu)選的，使用無水乙醇沖洗的過程中使用相對于反應溶液1~3倍體積的乙醇進行 沖洗。
[0011] (4)將ZnO前驅體和銅鹽混合均勾，研磨，得到混合粉體。將氧化鋅和銅鹽混合研 磨，保證氧化鋅微球在銅鹽中均勻分布，進而實現(xiàn)氧化鋅和銅鹽在后續(xù)的煅燒中形成均勻 的穩(wěn)定的導電體，以便于作為優(yōu)良的負極材料使用。優(yōu)選，在室溫環(huán)境下研磨前述混合物 料。
[0012] (5)混合粉體在惰性氣氛的保護下煅燒，制得黑色碳修飾ZnO/Cu復合納米材料。 混合粉體在惰性氣氛下進行煅燒，使得銅鹽分解轉化為銅單質和碳原子，最終和氧化鋅組 成C/ZnO/Cu復合材料。優(yōu)選的，控制升溫速率為2~5°C/min，煅燒得到黑色碳修飾ZnO/ Cu復合納米材料。
[0013] 在本發(fā)明方法中通過控制合成工藝，首先合成出尺寸均勻的球形ZnO前驅體，再 將該ZnO前驅體與銅鹽混合研磨均勻，煅燒得到C/Zn0/Cu復合材料。其合成得到的C/Zn0/ Cu復合材料用作鋰離子電池負極材料，在0. 1C倍率下，首次放電容量達980-1390mAh/g，經(jīng) 過100次循環(huán)后為210-604mAh/g，顯示出高比容量和循環(huán)性能好的特點。另外，本發(fā)明方法 采用的都是常規(guī)的技術手段進行組合，具有操作簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)的特點，通過工 藝步驟之間的協(xié)同促進實現(xiàn)了高性能的負極材料制備目的。
[0014] 進一步，本發(fā)明在步驟（1)中所述鋅鹽為氯化鋅，硫酸鋅和硝酸鋅中的一種或幾 種。使用強酸鹽易于溶解，鋅鹽更容易在乙二醇中溶解結合，并在高壓加熱的條件下生成氧 化鋅前驅體。
[0015] 進一步，本發(fā)明在步驟（1)中所述分散劑為醋酸銨，硫酸銨和硝酸銨中的一種或 幾種。使用銨鹽作為分散劑可以調節(jié)溶液體系的Ph值。銨鹽溶解于乙二醇中，反應過程中 通過釋放氨氣調節(jié)溶液的Ph值，從而促進氧化鋅的形成。
[0016] 進一步，本發(fā)明在步驟（3)中得到的ZnO前驅體為尺寸均勻的球形結構。由于氧 化鋅前驅體的制備是在150~200°C下反應完成的，氧化鋅微球生長環(huán)境相對比較溫和。其 中，反應過程中釋放的氨氣氣泡為氧化鋅的成核和生長提供了自組裝球形模板，所以最后 得到的前驅體為尺寸均勻的球形結構。
[0017] 進一步，本發(fā)明在步驟（4)中銅鹽為酞菁銅。酞菁銅對于一般的濃酸、濃堿和高溫 環(huán)境具有良好的穩(wěn)定性，其中銅原子在分子中心與氮原子形成共輒電子結構，當其和氧化 鋅的混合物進行煅燒時，分子中心的銅原子逐漸分離成分銅單質，同時共輒結構的上碳環(huán) 結構脫氫碳化，最終生成C/Zn0/Cu密實的復合材料。該材料不但具有良好的儲能特性，且 穩(wěn)定性突出。
[0018] 進一步，本發(fā)明在步驟（4)中ZnO前驅體和酞菁銅的質量比為5:1-1:5。ZnO前驅 體和酞菁銅組成的混合物在研磨中轉化為均勻一體成分，在經(jīng)過煅燒形成密實的C/ZnO/Cu復合材料，其中氧化鋅微球和銅單質顆粒均勻分布在碳元素的主體框架中，控制氧化鋅前 驅體和酞菁銅的質量比例正是對于煅燒中復合材料的結構框架的保障。優(yōu)選ZnO前驅體和 酞菁銅的質量比為2 :1~1 :2,煅燒得到的復合材料中碳框架穩(wěn)定性好，氧化鋅微球和銅單 質均勻的分布在其中，作為鋰離子電池負極使用時，能量密度高且循環(huán)穩(wěn)定性好。最好是1 : 2~1 :1的質量比。
[0019]進一步，本發(fā)明在步驟（5)中惰性氣氛為氮氣或氬氣，煅燒溫度為600~800°C，煅 燒時間為4~8h。煅燒過程中是使氧化鋅前驅體包裹的有機層和酞菁銅在惰性氣氛下分 解，碳氫分子結構發(fā)生轉化為碳框架結構。惰性氣氛可以有效的保證煅燒過程中分解反應 的發(fā)生同時不發(fā)生或盡可能少發(fā)生副反應。煅燒溫度控制在600~800°C，雖然溫度不是太 高但是煅燒的轉化效率較好，基本沒有副反應發(fā)生，同時根據(jù)該溫度下的反應速度，控制煅 燒時間為4~8h。優(yōu)選煅燒溫度為650~700°C，保證反應過程中轉化的充分，確保所得到 的C/ZnO/Cu復合材料作為鋰離子電池負極材料時，電學性能優(yōu)良。進一步，優(yōu)選反應時間 為4~5小時。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：。
[0021] 1.本發(fā)明從提高復合材料導電性，抑制活性材料體積膨脹出發(fā)，以制備的ZnO前 驅體和酞菁銅為原料，通過簡單的室溫研磨-高溫煅燒處理方法，制備出C/ZnO/Cu復合材 料。
[0022] 2.本發(fā)明制備出C/ZnO/Cu復合材料結構穩(wěn)定性好，能夠有效緩解了充放電過程 中ZnO的體積膨脹，避免體積膨脹而導致充放電效率降低和容量衰減過快的問題。
[0023] 3.本發(fā)明制備出C/ZnO/Cu復合材料彌補了無定形碳導電性能的不足，進一步增 強了活性材料的導電性，顯示出高比容量和循環(huán)性能好的特點。
[0024] 4.本發(fā)明制備的C/ZnO/Cu復合材料用作鋰離子電池負極材料，具有比容量高， 循環(huán)性能好等優(yōu)點，在〇. 1C倍率下，首次放電容量達980-1390mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后 210-604mAh/g〇
[0025] 5.本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料的制備方法工藝簡單，通過簡 單易行的水熱法即得到ZnO前驅體，隨后通過與酞菁銅室溫混合研磨和高溫煅燒便可制得 C/ZnO/Cu復合材料，周期短，成本低廉，易于放大化，適于產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】：
[0026] 圖1為本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料制備示意圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明鋰離子電池負極材料ZnO前驅體SEM圖。
[0028] 圖3為本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料XRD圖。
[0029] 圖4為本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料SEM圖。
[0030] 圖5為本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料前三次充放電曲線。
[0031] 圖6為本發(fā)明鋰離子電池負極材料C/ZnO/Cu復合材料0.1C電流充放電循環(huán)次數(shù) 和庫侖效率圖。
【具體實施方式】
[0032] -種制備鋰電池負極材料的方法，包括以下步驟：
[0033] (1)用乙二醇將工業(yè)級的鋅鹽，添加分散劑混合成濃度為0· 01M-5M的溶液。
[0034] (2)將步驟（1)溶液轉入高壓反應釜中，在150°C_200°C之間保溫8-20h，自然冷 卻至室溫。
[0035] (3)用去離子水洗滌步驟⑵得到的沉淀1-5次，然后用無水乙醇洗滌1-3次，然 后過濾，將濾餅在80°C_120°C的鼓風烘箱中保溫4-8h，得到ZnO前驅體。
[0036] (4)將步驟（3)得到的ZnO前驅體和銅鹽按一定質量比例混合均勻，室溫研磨，得 到混合粉體。
[0037] (5)將步驟（4)得到的混合粉體在惰性