一種用于陰極反應(yīng)的活性炭材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于陰極反應(yīng)的催化劑，特別涉及一種用于燃料電池和金屬-空氣電池陰極反應(yīng)的活性炭材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在燃料電池和金屬-空氣電池中，陰極氧氣的還原反應(yīng)(ORR)是整個(gè)反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)，決定著燃料電池和金屬-空氣電池的整體性能。目前，鉑(Pt)及其合金因其具有良好的催化活性，為ORR最常見的電催化劑。但是Pt資源稀缺、價(jià)格昂貴，而且在直接甲醇燃料電池中，Pt還會受到甲醇的毒化作用而失去催化活性，這些弊端極大地阻礙了燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)能夠代替鉑基催化劑的材料是使燃料電池和金屬-空氣電池能夠大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。
[0003]在過去的幾年中，因?yàn)殡s原子摻雜的碳基材料具有高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性，所以大部分研究主要集中在雜原子摻雜的碳基材料上，例如氮或硼原子摻雜的各種碳納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，氮或硼原子摻雜的碳納米管(CNT)和石墨烯具有很高的ORR催化活性，尤其是在堿性介質(zhì)中，具有替代鉑基催化劑的前景。但是，目前CNT和石墨烯的合成過程復(fù)雜、摻雜方法也具有極其嚴(yán)苛的條件，這些都使得摻雜碳納米管和石墨烯的應(yīng)用都十分有限。
[0004]與CNT和石墨烯相比，活性炭(AC)可以更容易且更廉價(jià)地從不同的原料中制得，而且活性炭基的催化劑擁有比其他碳材料高得多的比表面積，使其可以提供更多的活性位點(diǎn)來加速0RR。另外，由于AC中已經(jīng)存在大量的缺陷，雜原子(如N)就可以更容易地?fù)诫s到AC中，進(jìn)而有利于0RR。理論上，其在規(guī)?；a(chǎn)中可能成為一種很有前景的ORR電催化劑。但是目前所制得的活性炭基ORR催化劑與鉑基的催化劑的性能相比，還有很大的差距，所以開發(fā)具有高活性的活性炭基ORR催化劑具有極大的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種用于陰極反應(yīng)的缺陷活性炭材料，作為燃料電池和金屬-空氣電池陰極反應(yīng)的催化劑，以替代當(dāng)下昂貴的鉑基催化劑以及制備方法復(fù)雜的摻雜石墨烯或碳納米管等，解決現(xiàn)有技術(shù)中活性炭基催化劑性能不佳，不能被實(shí)際廣泛應(yīng)用的技術(shù)問題。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種用于陰極反應(yīng)的活性炭材料，為缺陷活性炭材料，是以活性炭為基礎(chǔ)材料，將活性炭經(jīng)過活化處理、氮摻雜處理，并于溫度850-1150°C下煅燒l_5h進(jìn)行脫氮處理后形成的，其中，所述缺陷活性炭材料的比表面積大于2000m2/g，孔徑分布集中在1.0-1.5nm。
[0008]上述缺陷活性炭材料采用比表面積較大、廉價(jià)易得的活性炭作為基礎(chǔ)材料，先將其進(jìn)行活化處理，以進(jìn)一步提高活性炭的比表面積和空隙性能，再進(jìn)行氮原子的摻雜(上述技術(shù)都可以采用現(xiàn)有的成熟技術(shù)完成)，而后在一定的溫度和氣氛下進(jìn)行脫氮處理，形成良好的空隙缺陷結(jié)構(gòu)，使得活性炭材料具備了良好且穩(wěn)定的催化性能。相比之下，如【背景技術(shù)】所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員只是發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜的碳基材料，尤其是摻雜的納米碳材料具有良好的電催化性能，所以一直嘗試著各種摻雜原料及方式，可是CNT和石墨烯的合成過程復(fù)雜、摻雜方法也具有極其嚴(yán)苛的條件，因此實(shí)際應(yīng)用十分有限，而活性炭經(jīng)由雜原子摻雜卻不能獲得滿足實(shí)際應(yīng)用需求的陰極反應(yīng)催化材料，所以雖然活性炭價(jià)格便宜，取材方便，制備方法簡單，但是卻一直未能獲得本領(lǐng)域技術(shù)人員的青睞。本發(fā)明研究人員轉(zhuǎn)換思維，采用先摻雜后去雜的新構(gòu)思，開發(fā)出了具有高活性的活性炭基ORR催化劑，且適于工業(yè)化生產(chǎn)，使得替代鉑基催化劑成為現(xiàn)實(shí)。
[0009]以及，本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于陰極反應(yīng)的活性炭材料的制備方法，從而獲得能夠取代現(xiàn)有鉑基催化劑的缺陷活性炭材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鉑基催化劑造價(jià)成本高，且摻氮納米碳材料制備方法復(fù)雜，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]—種用于陰極反應(yīng)的活性炭材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]對活性炭進(jìn)行活化處理，獲得產(chǎn)物一；
[0013]將所述產(chǎn)物一置于氨氣氣氛中，于溫度400-900°C下煅燒l_5h進(jìn)行氮摻雜處理，獲得產(chǎn)物二；
[0014]將所述產(chǎn)物二置于惰性氣體氣氛中，于溫度850_1150°C下煅燒l_5h進(jìn)行脫氮處理，獲得缺陷活性炭材料。
[0015]上述制備方法是一種簡易的合成法，即在氨氣氣氛下?lián)诫s氮，再在高溫下將氮去除，以獲得符合要求的缺陷活性炭材料，其制備方法簡單，取材容易，適于廣泛應(yīng)用。而且相對于商用的Pt/C催化劑，由此制得的這種缺陷活性炭材料不僅在堿性電解液中表現(xiàn)出較好的ORR性能，例如低過電勢和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且制備成本低，產(chǎn)量較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，能夠代替目前高成本的Pt/C催化劑，成為新一代電催化劑。
【附圖說明】
[0016]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0017]圖1為ACF、N-ACF-500和N-ACF-500-1050這三種產(chǎn)品的等溫吸附曲線；
[0018]圖2為ACF、N-ACF-500和N-ACF-500-1050這三種產(chǎn)品的孔徑分布曲線；
[0019]圖 3 為 N-ACF-500、N-ACF-500-1050^ N-ACF-500-1150 和 N-ACF-500-950
[0020]這四種產(chǎn)品的XPS圖譜；
[0021]圖4為經(jīng)過摻氮之后的產(chǎn)品進(jìn)一步在不同的溫度下去氮后所得的產(chǎn)品的線掃(LSV)的比較圖；
[0022]圖5為ACO、N-ACF-500-1050和現(xiàn)有商用Pt/C催化劑在氧氣飽和的0.1M KOH中所得線掃(LSV)的比較圖；
[0023]圖6為經(jīng)過摻氮然后去氮樣品與商用Pt/C催化劑在穩(wěn)定性方面的比較圖；
[0024]圖7為本發(fā)明的缺陷活性炭材料的甲醇毒性測試圖；
[0025]圖8為商用Pt/C催化劑的甲醇毒性測試圖；
[0026]其中，ACF指經(jīng)過活化處理的活性炭；N-ACF-500指ACF在溫度500°C下進(jìn)行氮摻雜后的產(chǎn)品；N-ACF-500-1050指N-ACF-500于溫度1050 °C下進(jìn)行脫氮處理后的產(chǎn)品；N-ACF-500-1150 和 N-ACF-500-950 分別指 N-ACF-500 于溫度 1150°C和 950°C下進(jìn)行脫氮處理后的產(chǎn)品；ACO指未經(jīng)活化處理的購買到的活性炭；Pt/C催化劑指將一定量的Pt負(fù)載在C上所形成的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例與附圖，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例提供一種用于燃料電池和金屬-空氣電池陰極反應(yīng)的活性炭材料，其為缺陷活性炭材料，是以活性炭為基礎(chǔ)材料，將活性炭經(jīng)過活化處理、氮摻雜處理，并于溫度850-1150°C下煅燒l_5h進(jìn)行脫氮處理后形成的，其中，所述缺陷活性炭材料的比表面積大于2000m2/g，孔徑分布集中在1.0-1.5nm。
[0029]上述活性炭為現(xiàn)有常用活性炭，可購買獲得?；罨幚砗偷獡诫s處理都可以采用現(xiàn)有技術(shù)完成。其中，活化處理步驟可以優(yōu)選以下方式完成:將活性炭與活化劑按質(zhì)量比1:3-1:10混合，例如1: 4、1:5等，再將混合物于500-900°C的惰性氣體氣氛下煅燒0.5_3h即可，活化劑可以優(yōu)選KOH或NaOH。經(jīng)過這樣的活化處理后，可先將產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，以去除殘留的活化劑及其他雜質(zhì)產(chǎn)物，保證產(chǎn)物的純度，以備后續(xù)利用。例如采用上述堿性活化劑活化后，可以采用酸性溶液，一般選用鹽酸進(jìn)行清洗，中和掉過量的堿性活性劑，而后用去離子水沖洗至中性后干燥即可，當(dāng)然也可采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的其他技術(shù)，以去除雜質(zhì)。此夕卜，上述氮摻雜處理步驟可優(yōu)選以下方式完成:即將經(jīng)過活化處理的活性炭置于氨氣氣氛中，于溫度400-900°C下煅燒l_5h即可，其中，溫度可優(yōu)選為500°C，升溫速率優(yōu)選為3°C /mino在脫氮處理過程中，需要在溫度850-1150°C下煅燒l_5h，應(yīng)該選擇在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，如氮?dú)饣驓鍤?，以避免碳和氧氣反?yīng)。其中，脫氮過程中，溫度可優(yōu)選為1050°C，升溫速率優(yōu)選為5°C /min。
[0030]經(jīng)過上述處理步驟后，可以獲得本發(fā)明缺陷活性炭材料，其具有較高的比表面積及較窄的孔徑分布，一般而言，其比表面積大于2000m2/g(上限受現(xiàn)有技術(shù)和活性炭本身材料性能的限制，由本領(lǐng)域技術(shù)人員常識可知，每個(gè)產(chǎn)品的比表面積大小都會有一定的差異)，孔徑分布集中在1.0-1.5nm。該目的材料制備原料低廉，具有低過電勢和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，保證了良好的催化性能，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有望使燃料電池和金屬-空氣電池早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，進(jìn)而緩解能源危機(jī)等問題。缺陷活性炭材料的具體性能可參見圖1-圖8。
[0031]此外，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種用于燃料電池和金屬-空氣電池陰極反應(yīng)的活性炭材料的制備方法，主要包括以下步驟:
[0032]S01、對活性炭進(jìn)行活化處理，獲得產(chǎn)物一；
[0033]S02、將所述產(chǎn)物一置于氨氣氣氛中，于溫度400-900°C下煅燒l_5h進(jìn)行氮摻雜處理，獲得產(chǎn)物二；
[0034]S03、將所述產(chǎn)物二置于惰性氣體氣氛中，于溫度850_1150°C下煅燒l_5h進(jìn)行脫氮處理，獲得缺陷活性炭材料。
[0035]具體地，上述SOl步驟可采用現(xiàn)有活性炭活化處理方式完成，優(yōu)選地，可將活性炭與活化劑按質(zhì)量比1:3-1:10混合，再將混合物于500-900°C的惰性氣體氣氛下煅燒0.5_3h即可實(shí)現(xiàn)活性炭的活化，其中，活化劑可選擇KOH或NaOH。在步驟SOl之后、步驟S02之前，應(yīng)該對所述產(chǎn)物一進(jìn)行純化處理，以保證所述產(chǎn)物一的純度，利于后續(xù)目的產(chǎn)物性能的保證，例如，若是選擇了上述堿性活化劑，可優(yōu)選將所述產(chǎn)物一用鹽酸(鹽酸濃度可選擇l-5mol/L)進(jìn)行洗滌，再用去離子水進(jìn)一步洗滌至中性，然后干燥，以此來實(shí)現(xiàn)純化目的，其實(shí)也可采用其他酸性溶