納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種納米二硒化錫/石墨稀復(fù)合材料、該材料的制備方法及其在離子 電池領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于材料學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前商用的二次鋰離子電池通常采用石墨作為電池負(fù)極材料，但是其較低的理論 容量（372mAh/g)已經(jīng)不能滿足人們對(duì)大容量、高密度能量存儲(chǔ)器件的需求，因而開發(fā)具有 高容量的非碳電極活性材料顯得尤為重要。
[0003] 在現(xiàn)有的一些非碳電極活性材料中，具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物因有利于鋰離子 的可逆嵌/脫而引起關(guān)注。錫硒化合物（二硒化錫或硒化亞錫）作為一類典型的層狀錫基 硫?qū)倩衔?，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，但這類無機(jī)材料由于充放電過程體積膨脹 收縮易造成性能的下降。利用碳納米管、石墨烯的高的比表面積和特殊的納米結(jié)構(gòu)，與錫硒 化合物進(jìn)行復(fù)合，可以有效地克服錫基電極材料充放電過程中體積變化帶來的容量衰減這 一缺點(diǎn)，有望在新型鋰離子二次電池負(fù)極材料中獲得應(yīng)用。
[0004] 目前，制備納米錫硒化合物/碳復(fù)合材料的方法多為一步法原位合成反應(yīng)，即通 過在水或有機(jī)溶劑中溶解活性錫鹽（如311(：12、511(：14等）與硒源（1，3_二甲基咪唑啉-2-硒 砜、硒粉等），在加熱、密閉或保護(hù)氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，使錫硒化合物在碳材料表面反應(yīng)成核并 進(jìn)行生長(zhǎng)，進(jìn)而獲得復(fù)合材料^但是，由于二硒化錫和硒化亞錫的層狀特性，這些方法通常 只能得到片狀或板狀錫硒化合物納米結(jié)構(gòu)而難以調(diào)控形貌。同時(shí)，該方法需要用到高毒性 的有機(jī)硒源且反應(yīng)過程中密閉加熱產(chǎn)生的高壓不容忽視，這些問題都極大限制了上述方法 的應(yīng)用。
[0005] 綜上所述，納米錫硒化合物/碳復(fù)合材料合成方法及其得到的產(chǎn)品，目前仍存在 諸多缺陷，尚缺乏一種安全高效的合成方法，得到高穩(wěn)定性的產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種納米二硒化錫/石墨稀復(fù)合材料，該材料為納 米二硒化錫均勻生長(zhǎng)于石墨烯片層上形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。納米二硒化錫與石墨烯之間結(jié) 合強(qiáng)度高，二硒化錫納米顆粒形貌均一、尺寸小、粒度均勻且具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，石墨烯 片層無序堆疊構(gòu)成三維骨架，提供了納米級(jí)的孔道以及良好的電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出良好 的電化學(xué)儲(chǔ)鋰活性。用作電池負(fù)極材料，具有較高的充放電性能和穩(wěn)定性。納米顆粒形貌 均一而且尺寸小等特點(diǎn)，所得系列復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰活性，
[0007] 所述納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，石墨烯表面生長(zhǎng)有平均粒徑 3nm~10nm的二硒化錫顆粒。優(yōu)選地，所述生長(zhǎng)于石墨稀表面二硒化錫顆粒的平均粒徑為 4nm~8nm。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述生長(zhǎng)于石墨稀表面二硒化錫顆粒的平均粒徑為4nm~6nm。
[0008] 優(yōu)選地，所述納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料中納米二硒化錫的重量百分含量 為25wt%~85wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米二硒化錫/石墨稀復(fù)合材料中納米二硒化 錫的重量百分含量上限選自85*1:%、8〇￥1:%、75￥1:%、65￥1:%，下限選自25￥1:%、35〇￥1:%、 45wt%、55wt%。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米二硒化錫/石墨稀復(fù)合材料中納米二硒化錫的 重量百分含量為59wt%~75wt%。
[0009] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。 該方法在合成過程中使用離子液體，通過改善無機(jī)納米結(jié)構(gòu)與碳材料之間的結(jié)合強(qiáng)度，實(shí) 現(xiàn)了碳材料與錫硒化合物的有效復(fù)合，獲得高性能的鋰離子電池和鈉離子電池電極材料。 離子液體不僅在硒代錫酸鹽納米顆粒的合成與穩(wěn)定上具有重要作用，同時(shí)離子液體與石墨 烯表面的含氧基團(tuán)存在強(qiáng)靜電作用，可以誘導(dǎo)硒代錫酸鹽納米顆粒與碳材料進(jìn)行更好的復(fù) 合。
[0010] 所述納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步 驟：
[0011] a)將錫粉、硒粉和離子液體混合，得到混合液I;混合液I在微波加熱條件下于 180°C~210°C保持不少于30分鐘后冷卻至室溫，加入有機(jī)溶劑I，分散均勻后經(jīng)過濾保留 濾液，得到前驅(qū)液；
[0012] b)將氧化石墨烯分散于水中，再加入有機(jī)溶劑II，分散均勻后形成分散液；
[0013]c)將步驟a)所得前驅(qū)液加入步驟b)所得的分散液中，攪拌均勻后加入醇和水的 混合物，分離干燥析出的固體，得到初產(chǎn)物；
[0014] d)對(duì)步驟c)所得初產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，得到所述納米二硒化錫/石墨烯復(fù)合材料。
[0015] 優(yōu)選地，步驟a)中混合液I經(jīng)微波加熱至180°C~210°C，保持時(shí)間30分鐘~ 60分鐘后冷卻至室溫。優(yōu)選地，所述微波加熱至的溫度上限選自210°C、200°C，下限選自 180°C、190°C。優(yōu)選地，所述微波加熱的時(shí)間上限選自60分鐘、55分鐘、50分鐘，下限選自 30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘。
[0016] 優(yōu)選地，步驟a)所述冷卻為自然降溫。
[0017] 優(yōu)選地，所述離子液體選自咪唑類離子液體中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述離 子液體中，陽離子包括咪唑環(huán)、含有取代基的咪唑環(huán)中的至少一種；陰離子選自鹵素離子的 至少一種。
[0018] 優(yōu)選地，所述離子液體選自具有式I所示結(jié)構(gòu)式的咪唑類離子液體中的至少一 種：
[0019]
[0020] 其中，X選自C1或Br;1^選自甲基；R2是氫或1?2選自碳原子數(shù)為1~3的烷基； 私選自碳原子數(shù)為2~12的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，1? 3選自碳原子數(shù)為3~8的烷基。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟a)中錫粉、硒粉和離子液體的物質(zhì)的量之比為1:2~3:5~15。 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟a)中錫粉、硒粉和離子液體的物質(zhì)的量之比為1:2. 2~2. 6:7~ 12。
[0022] 優(yōu)選地，步驟a)中加入有機(jī)溶劑I，分散均勻后經(jīng)過濾保留濾液，得到前驅(qū)液；過 濾所得固相，經(jīng)過水洗和重結(jié)晶處理，可回收離子液體，循環(huán)使用。
[0023] 優(yōu)選地，步驟b)中氧化石墨稀與步驟a)中錫粉的重量比例為1:0. 2~1。進(jìn)一步 優(yōu)選地，步驟b)中氧化石墨烯與步驟a)中錫粉的重量比例范圍上限選自1:0. 2、1:0.24、 1:0. 3、1:0. 4、1:0. 5、1:0. 56,下限選自 1:1、1:0. 8、1:0. 7、1:0. 63、1:0. 6。
[0024] 優(yōu)選地，步驟a)中所述有機(jī)溶劑I為N-甲基吡咯烷酮；步驟b)中所述有機(jī)溶劑 II為乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中乙醇與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1:1~ 2:1〇
[0025] 優(yōu)選地，步驟a)中錫粉的平均粒徑不超過150μm。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中錫 粉的平均粒徑不超過100μπι。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中錫粉的平均粒徑為30μπι~ 100μm〇
[0026] 優(yōu)選地，步驟a)中硒粉的平均粒徑不超過150μm。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中硒 粉的平均粒徑不超過100μπι。更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中硒粉的平均粒徑為30μπι~ 100μm〇
[0027] 優(yōu)選地，步驟b)所述分散液中氧化石墨稀的濃度為5mg/mL~10mg/mL。
[0028] 優(yōu)選地，步驟b)中氧化石墨烯烴過超聲分散于水中。<