一種大顆粒氫氧化鈷電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到鋰電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種大顆粒氫氧化鈷電池材料的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氧化鈷是一種重要的鋰電池正極材料的前驅(qū)體，用于生產(chǎn)鈷酸鋰正極鋰電池材 料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，綠色能源受到人們的親賴，電池行業(yè)持續(xù)高速發(fā)展，加 之氫氧化鈷的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，市場(chǎng)的需求也越來越大。
[0003]目前現(xiàn)行的氫氧化鈷制備的方法有堿液沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法等。如H. C.施塔克公 司的發(fā)明專利CN1190947公開了采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備大粒徑氫氧化鈷，首先用鈷鹽與碳酸 鹽或碳酸氫鹽形成堿式碳酸鈷，洗滌干燥后將堿式碳酸鈷打漿，然后與NaOH溶液混合，洗 滌后產(chǎn)品需真空低溫干燥。此的方法生產(chǎn)工序長(zhǎng)，干燥條件苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。故現(xiàn) 有技術(shù)存在的問題有：1.氫氧化鈷的粒度分布太寬。2.氫氧化鈷的球形度不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)以上存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種大顆粒氫氧化鈷電池材料的制 備方法。本方法制備的氫氧化鈷的粒度分布窄，氫氧化鈷的球形度好。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種大顆粒氫氧化鈷電池材料的制備方法，其特征在于，包括以下幾個(gè)步驟： 1) 均相沉淀制備晶核。將純凈的鈷溶液加入尿素溶液，在80_99°C反應(yīng)2-10小時(shí)，得 到氫!氧化鉆沉淀做晶核； 2) 絡(luò)合沉淀。將均相沉淀制備出的氫氧化鈷晶核漿化，然后與純凈的鈷溶液、氫氧化鈉 溶液、絡(luò)合劑、還原劑并流加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)過程的PH8-12. 5,反應(yīng)溫度30-90°C，反應(yīng)停 留時(shí)間5-20小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速300-800r/min，溢流出料； 3) 堿洗。將溢流出料過濾，將固體氫氧化鈷加入0. 5-3mol/l的氫氧化鈉溶液浸泡 0. 5-2小時(shí)，浸泡溫度40-70°C，然后將浸泡后的漿料過濾； 4) 后處理。將堿洗后料加入純水洗滌，洗滌至出水pH6-9,電導(dǎo)率< 80us/cm，洗滌水的 溫度為40-70°C，洗滌后的物料烘干，烘干至水分< 1. 0%，然后過200-300目篩子，再經(jīng)過混 料、除鐵后包裝。
[0006] 所述步驟1中尿素的濃度為l_3mol/l,鈷與尿素的摩爾比為1 :2. 5-5,鈷溶液為硫 酸鈷溶液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、醋酸鈷溶液中的至少一種，鈷溶液的濃度為l-3mol/l。
[0007] 所述步驟2中氫氧化鈷晶核漿化的固體濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-30%，氫氧 化鈷晶核漿料、純凈的鈷溶液、氫氧化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑的體積流量比為 1:3-6:1-3:0. 5-1. 5:0. 1-0. 3,鈷溶液為硫酸鈷溶液、氯化鈷溶液、硝酸鈷溶液、醋酸鈷溶液 中的至少一種，鈷溶液的濃度為l_3mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為5-10m〇l/l，絡(luò)合劑的濃 度為8-10m〇l/l，絡(luò)合劑為氨、EDTA、酒石酸鈉中的至少一種，還原劑濃度為l-3mol/l，還原 劑為水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、甲醛、乙二醇中的至少一種。
[0008] 所述步驟3中氫氧化鈷與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:5-10。
[0009] 所述步驟4中烘干溫度為80-160°C。
[0010] 本發(fā)明的原理如下： 由于尿素在水溶液中，能夠在高溫條件下緩慢分解成二氧化碳和氨，二氧化碳難以溶 解于水而逸出水面，氨由于在水中的溶解度較大而溶解在水中，從而形成氨溶液，而氨溶液 會(huì)電離出氫氧根離子，從而使得鈷離子沉淀得到氫氧化鈷，由于可通過控制溫度和升溫速 度來控制尿素溶液的分解，從而間接控制了鈷離子的沉淀速度，且由于尿素在尿素溶液中 均勻分布，鈷離子在溶液中也均勻分布，則產(chǎn)生的氨電離出的氫氧根也在溶液中均勻分布， 避免了局部過濃現(xiàn)象，使得鈷的沉淀物粒度分布更均勻，且為球形，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程 式如下：
然后，將得到的均勻的氫氧化鈷球型顆粒，漿化進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，其為大顆粒氫氧化鈷的 晶核，新生成的氫氧化鈷將依附在均勻的氫氧化鈷球型顆粒上生長(zhǎng)，而避免了新生成的氫 氧化鈷晶核導(dǎo)致的氫氧化鈷顆粒不均勻的情況。加入還原劑避免了三價(jià)鈷的生成從而導(dǎo)致 的氫氧化鈷的晶體不完整。同時(shí)控制停留時(shí)間，得到的氫氧化鈷的平均粒徑在15-20um之 間。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：本方法制備的氫氧化鈷的粒度分布窄，氫氧化鈷的球形度 好。
【具體實(shí)施方式】[0012] 實(shí)施例1 1) 均相沉淀制備晶核。將純凈的鈷溶液加入尿素溶液，尿素的濃度為2mol/l,鈷與尿 素的摩爾比為1 :3,鈷溶液為硫酸鈷溶液，鈷溶液的濃度為2mol/l,在85°C反應(yīng)6小時(shí)，得 到氫!氧化鉆沉淀做晶核； 2) 絡(luò)合沉淀。將均相沉淀制備出的氫氧化鈷晶核漿化，然后與純凈的鈷溶液、氫氧 化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑并流加入反應(yīng)釜內(nèi)，氫氧化鈷晶核漿化的固體濃度為質(zhì)量分 數(shù)15%，氫氧化鈷晶核漿料、純凈的鈷溶液、氫氧化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑的體積流量比 為1:4:2:1:0. 15,鈷溶液為硫酸鈷溶液，鈷溶液的濃度為2mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為 8mol/l,絡(luò)合劑的濃度為8. 5mol/l,絡(luò)合劑為氨,還原劑濃度為2mol/l,還原劑為水合肼。 反應(yīng)過程的pHIO,反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)停留時(shí)間10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速700r/min，溢流出料； 3) 堿洗。將溢流出料過濾，將固體氫氧化鈷加入2. 5mol/l的氫氧化鈉溶液浸泡1小時(shí)， 浸泡溫度55°C,氫氧化鈷與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:6. 5。然后將浸泡后的楽料過濾； 4) 后處理。將堿洗后料加入純水洗滌，洗滌至出水pH7. 5,電導(dǎo)率75us/cm，洗滌水的溫 度為60°C，洗滌后的物料烘干，烘干溫度為120°C，烘干至水分0. 85%，然后過250目篩子，再 經(jīng)過混料、除鐵后包裝。
[0013] 最終得到的大顆粒氫氧化鈷指標(biāo)如下：
實(shí)施例2 1) 均相沉淀制備晶核。將純凈的鈷溶液加入尿素溶液，尿素的濃度為3mol/l,鈷與尿 素的摩爾比為1 :3,鈷溶液為硫酸鈷溶液，鈷溶液的濃度為2mol/l,在85°C反應(yīng)5小時(shí)，得 到氫!氧化鉆沉淀做晶核； 2) 絡(luò)合沉淀。將均相沉淀制備出的氫氧化鈷晶核漿化，然后與純凈的鈷溶液、氫氧 化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑并流加入反應(yīng)釜內(nèi)，氫氧化鈷晶核漿化的固體濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%，氫氧化鈷晶核漿料、純凈的鈷溶液、氫氧化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑的體積流量比為 1:4. 5:2:1:0. 1，鈷溶液為硫酸鈷溶液，鈷溶液的濃度為2mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為 9. 5mol/l，絡(luò)合劑的濃度為8. 5mol/l，絡(luò)合劑為氨，還原劑濃度為2mol/l，還原劑為抗壞血 酸。反應(yīng)過程的pHIO,反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)停留時(shí)間8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，溢流出料； 3) 堿洗。將溢流出料過濾，將固體氫氧化鈷加入2. 5mol/l的氫氧化鈉溶液浸泡1小時(shí)， 浸泡溫度60°C,氫氧化鈷與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:6. 5。然后將浸泡后的楽料過濾； 4) 后處理。將堿洗后料加入純水洗滌，洗滌至出水pH8. 3,電導(dǎo)率75us/cm，洗滌水的溫 度為60°C，洗滌后的物料烘干，烘干溫度為140°C，烘干至水分0. 75%，然后過200目篩子，再 經(jīng)過混料、除鐵后包裝。
[0014] 最終得到的大顆粒氫氧化鈷指標(biāo)如下：
實(shí)施例3 1)均相沉淀制備晶核。將純凈的鈷溶液加入尿素溶液，尿素的濃度為2mol/l,鈷與尿 素的摩爾比為1 :4,鈷溶液為硫酸鈷溶液，鈷溶液的濃度為1. 85mol/l,在85°C反應(yīng)6小時(shí)， 得到氫氧化鈷沉淀做晶核； 2) 絡(luò)合沉淀。將均相沉淀制備出的氫氧化鈷晶核漿化，然后與純凈的鈷溶液、氫氧 化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑并流加入反應(yīng)釜內(nèi)，氫氧化鈷晶核漿化的固體濃度為質(zhì)量分 數(shù)15%，氫氧化鈷晶核漿料、純凈的鈷溶液、氫氧化鈉溶液、絡(luò)合劑、還原劑的體積流量比 為1:4:2:1:0. 15,鈷溶液為氯化鈷溶液，鈷溶液的濃度為2mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為 8mol/l,絡(luò)合劑的濃度為8. 5mol/l,絡(luò)合劑為氨,還原劑濃度為2mol/l,還原劑為