為粘合劑。
[0034] 1. 1.制作負(fù)極用漿料的工序
[0035] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，首先，將負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和 溶劑進(jìn)行混合以制作負(fù)極用漿料。以下，對(duì)構(gòu)成負(fù)極用漿料的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0036] 1· 1· 1.負(fù)極活性物質(zhì)
[0037] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極用漿料中包含有負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物 質(zhì)，可使用公知的負(fù)極活性物質(zhì)作為固體電池的負(fù)極活性物質(zhì)。特別地，優(yōu)選使用可吸留/ 放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。例如可舉出鋰合金，金屬氧化物，石墨、硬碳等碳材料，硅和硅 合金，1^ 4115012等。特別優(yōu)選石墨。負(fù)極活性物質(zhì)的形狀不特別限定，但優(yōu)選為粉末狀。
[0038] 1. 1. 2.硫化物系固體電解質(zhì)
[0039] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極用漿料中包含有硫化物系固體電解質(zhì)。作為硫化 物系固體電解質(zhì)，為在分子結(jié)構(gòu)中或組成中包含硫原子的固體電解質(zhì)，可使用公知的硫化 物固體電解質(zhì)作為硫化物系固體電池的固體電解質(zhì)。特別地，優(yōu)選包含硫化物的玻璃或玻 璃陶瓷狀的固體電解質(zhì)。例如，優(yōu)選含有Li、A(A是？、51、66^1和8中的至少一者）和3的 固體電解質(zhì)，在這些之中更優(yōu)選進(jìn)一步含有鹵族元素的固體電解質(zhì)。具體可例示Li2S-P2S5、 Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P205、 LiI-Li3P04_P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si04、Li2S-SiS2-Li3P04、Li3PS4-Li4GeS4、 Li3.4P。.6Si。.4S4、Li3.25Pa25Ge。.76S4、Li4xGeiXPXS4等。固體電解質(zhì)的形狀不特別限定，但優(yōu)選為 粉末狀。
[0040] 1. 1. 3.粘合劑
[0041] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極用漿料中包含有粘合劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式中， 作為粘合劑，使用與以往不同的粘合劑。具體而言，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和 六氟丙?。℉FP)單體單元的兩成分體系的粘合齊I」。由此，在制成固體電池的情況下，能夠抑 制初始充電時(shí)的電池容量的下降。
[0042] 對(duì)在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的粘合劑而言重要的是，HFP單體單元相對(duì)于VDF 單體單元與HFP單體單元的合計(jì)的摩爾比為10%以上25%以下。如果HFP單體單元的摩 爾比小于10%，則有時(shí)不能使粘合劑良好地分散在后述的溶劑（丁酸丁酯）中，另外，有時(shí) 也不能在負(fù)極層與集電體之間確保足夠的粘合力。另一方面，如果HFP單體單元的摩爾比 超過(guò)20%，則柔軟性隨著HFP的共聚比的增加而增加，粘合劑變軟。即，為了使其作為粘合 劑恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用，粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設(shè)為25%以下，優(yōu)選設(shè)為20%以 下。予以說(shuō)明，即使在HFP的共聚比為25 %的情況下，也能夠抑制與硫化物系固體電解質(zhì)的 反應(yīng)。另外，即使HFP的共聚比為25%，也由于不包含TFE而不發(fā)生不可逆容量。進(jìn)而，粘 合劑的粘合力隨著HFP的共聚比的增加而增大。即，即使HFP的共聚比為25%，也保證了足 夠的粘合力?？梢哉f(shuō)，關(guān)于粘合劑的共聚比，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了在如此限制的范圍內(nèi)的顯著且特 有的效果。
[0043] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的粘合劑的分子量的上限優(yōu)選為150萬(wàn)以下，更優(yōu)選 為91萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70萬(wàn)以下，下限優(yōu)選為27萬(wàn)以上，更優(yōu)選為32萬(wàn)以上。通過(guò) 將粘合劑的分子量設(shè)為這樣的范圍，能夠形成粘合力等各特性更優(yōu)異的粘合劑。
[0044] 1. 1. 4.溶劑
[0045] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極用漿料中包含有溶劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，使 用丁酸丁酯作為溶劑是重要的。丁酸丁酯能夠使上述特定的粘合劑良好地分散，并且也能 夠抑制與上述的硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)。
[0046] 1. 1. 5.其它任意成分
[0047] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極用漿料中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可 以包含上述成分以外的成分。例如導(dǎo)電助劑等。
[0048] 在制作負(fù)極用漿料的工序中，將上述的各成分進(jìn)行混合以制成負(fù)極用漿料。各成 分的混合順序不特別限定，將各成分添加至溶劑中進(jìn)行混合即可。但是，從得到粘合劑高度 分散的負(fù)極用漿料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)以下的方法進(jìn)行混合。
[0049] S卩，制作負(fù)極用漿料的工序在具備如下工序的情況下，能夠使粘合劑高度分散在 溶劑中：在上述的溶劑中添加上述的粘合劑之后進(jìn)行靜置、使該粘合劑膨潤(rùn)的工序，和在使 粘合劑膨潤(rùn)之后使粘合劑分散在溶劑中的工序。
[0050] 本發(fā)明的實(shí)施方式中所使用的粘合劑在丁酸丁酯中難以溶解。但是，在丁酸丁酯 中添加了粘合劑的情況下，丁酸丁酯向粘合劑中滲透，能夠隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而使粘合劑膨 潤(rùn)。通過(guò)本發(fā)明人的專心研究可知，在溶劑中添加粘合劑之后不使粘合劑膨潤(rùn)（即，不靜 置）而直接進(jìn)行分散處理的情況下，粘合劑的表面成為糖稀的狀態(tài)，有時(shí)難以破碎、分散。 即使在這樣的情況下，雖然通過(guò)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的分散處理，可制造所期望的負(fù)極用漿料，但是 在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的分散處理的情況下，擔(dān)心溶劑的蒸發(fā)等。因此，本發(fā)明人為了通過(guò)短時(shí)間的 分散處理得到良好的分散性而嘗試了各種辦法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用丁酸丁酯使粘合劑膨潤(rùn)， 粘合劑的破碎、分散變得容易。即，在丁酸丁酯中添加了粘合劑之后，進(jìn)行靜置以使粘合劑 膨潤(rùn)，其后通過(guò)進(jìn)行分散處理，能夠在短時(shí)間內(nèi)使粘合劑高度分散。予以說(shuō)明，粘合劑是否 膨潤(rùn)可通過(guò)目視容易地判斷。即，在添加到丁酸丁酯中之后立刻在丁酸丁酯的下部能夠清 楚地確認(rèn)固體形狀的白色粘合劑，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，通過(guò)丁酸丁酯的滲透，粘合劑膨脹，成 為半透明的狀態(tài)。關(guān)于粘合劑的膨潤(rùn)程度，根據(jù)后續(xù)進(jìn)行的超聲波處理的方式等進(jìn)行適當(dāng) 地調(diào)整即可。這樣，通過(guò)觀察粘合劑的大小、顏色的變化，能夠容易地判斷粘合劑是否膨潤(rùn)。 [0051 ] 關(guān)于粘合劑添加后的靜置時(shí)間，為判斷粘合劑膨潤(rùn)了的時(shí)間即可。雖然根據(jù)粘合 劑的形式稍有增減，但是通過(guò)在丁酸丁酯中靜置2小時(shí)以上，能夠使粘合劑充分地膨潤(rùn)。
[0052] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選通過(guò)以下的順序制作負(fù)極用漿料。（1)在丁酸丁酯中 添加上述的粘合劑，進(jìn)行一段時(shí)間的靜置后，通過(guò)實(shí)施超聲波處理，得到粘合劑在丁酸丁酯 中高度分散的"粘合劑溶液（漿料）"。
[0053] (2)通過(guò)在丁酸丁酯中添加⑴中得到的粘合劑溶液和另外準(zhǔn)備的負(fù)極活性物質(zhì) 或硫化物系固體電解質(zhì)、實(shí)施分散處理（例如超聲波處理），得到負(fù)極活性物質(zhì)或硫化物系 固體電解質(zhì)與粘合劑在丁酸丁酯中高度分散的"負(fù)極活性物質(zhì)/粘合劑漿料"或"固體電解 質(zhì)/粘合劑衆(zhòng)料"。
[0054] (3)通過(guò)在⑵中得到的"負(fù)極活性物質(zhì)/粘合劑漿料"或"固體電解質(zhì)/粘合劑 漿料"中添加硫化物系固體電解質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、實(shí)施分散處理（例如超聲波處理），得 到負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)和粘合劑在丁酸丁酯中高度分散的"負(fù)極用漿料"。
[0055] 這樣，通過(guò)階段地添加粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)、依次實(shí)施分 散處理，能夠容易地得到各成分在溶劑中高度分散的負(fù)極用漿料。在添加這些以外的任意 成分（導(dǎo)電助劑等）的情況下，優(yōu)選也同樣地在依次實(shí)施分散處理的同時(shí)進(jìn)行添加。但是， 即使在丁酸丁酯中，一次性地添加粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)以及任意 成分，一次性地實(shí)施分散處理的情況下，也可得到所期望的負(fù)極用漿料。予以說(shuō)明，作為分 散處理的方式，作為一個(gè)例子可舉出上述的超聲波處理。另外，其它也可考慮利用高速盤的 分散等。
[0056] 在制作負(fù)極用漿料的工序中，關(guān)于粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì) 的混合比，只要是在作為負(fù)極時(shí)恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用的混合比即可，可采用公知的混合比。但 是，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識(shí)，特別優(yōu)選相對(duì)于1〇〇質(zhì)量份的上述的負(fù)極活性物質(zhì)，包含〇. 5質(zhì) 量份以上3. 5質(zhì)量份以下的粘合劑。如果粘合劑過(guò)少，則在作為負(fù)極的情況下，有時(shí)負(fù)極層 內(nèi)的密合性及負(fù)極層與集電體之間的密合性差，負(fù)極的處理變得困難。另一方面，如果粘合 劑過(guò)多，則負(fù)極的電阻變大，有時(shí)不能得到具有足夠性能的固體電池。
[0057] 在制作負(fù)極用漿料的工序中，固體成分（負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)和 粘合劑）相對(duì)于溶劑的量不特別限定，但例如優(yōu)選使得負(fù)極用漿料中的固體成分成為30質(zhì) 量％以上75質(zhì)量％以下。如果為這樣的固體成分比例，能夠更容易地制造負(fù)極。固體成分 比例的下限更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，上限更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0058] 1.2.負(fù)極用漿料的涂覆
[0059] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將上述操作制作的負(fù)極用漿料進(jìn)行涂覆。例如，在基材上 涂覆負(fù)極用漿料。作為基材，除了金屬箱、金屬網(wǎng)等的作為負(fù)極集電體發(fā)揮作用的基材以 外，也可以使用在后述的干燥后可將干燥的負(fù)極層容易地剝離的基材膜等?；蛘?，也可以在 固體電池的固體電解質(zhì)層的表面涂覆負(fù)極用漿料。其中，從在干燥后在負(fù)極層與集電體之 間得到優(yōu)異的粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在集電體的表面涂