一種含硫電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領域，尤其涉及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運用于鋰離子電池領域，并帶來該領域革命性的變 化，即高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于移動電話、攝像機、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀理想的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價 格更低的新需求，相應的便對這些設備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗息息相關，備受廣大消費者的關注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負極材料，開發(fā)新型的正極材料對 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結構的鋰過渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結構的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對較大（275mAh/ g)，但實際放電容量僅160mAh/g左右，且其價格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時易發(fā)生放熱分解反應，不僅使電池容量明顯下降，同時對電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實際容量低于130mAh/g，且其壓實密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實密度低，制備出來的電芯能量密度相應較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠遠高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論比 容量，成為當前電池發(fā)展的主要趨勢。但是單質(zhì)硫本身并不導電，必須與導電物質(zhì)復合才能 做成電極，而由于作為導電組分的導電劑的引入，會導致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時鋰硫電池在充放電過程中，單質(zhì)硫會轉化為 多硫化物，而多硫化物會溶于液體有機電解液中，導致在循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴重的是，溶解的硫化物將在負極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風險，從而導致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的鋰硫電池正極材料的制備方法，其不僅能夠 提高硫在正極材料中的比例，還能得到對鋰硫化物具有更強吸附能力的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括多孔基體的預處理、含硫組分的填充以及含硫電極材料的制備三個主要步驟；在多孔 基體預處理階段，通過長時間、高真空處理，充分排出多孔基體孔結構中的氣體組分，為含 硫組分的填充預留出足夠的空間；而在含硫組分與多孔基體混合過程中、含硫組分填充前， 一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結構中預留的空間，便于足夠多的含硫組分 填充進入多孔結構中。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0009]-種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
[0010] 步驟1，多孔基體的預處理：將多孔基體置于溫度大于或等于10°c(溫度越高，多 孔基體孔結構中的氣體組分越容易排出，相應的能耗越高）、大氣壓小于或等于3kpa的環(huán) 境中，保持時間大于或等于l〇s，得到預處理后的多孔基體；多孔基體置于高真空環(huán)境中， 經(jīng)過較長時間的處理，可以充分排出孔結構中的氣體組分，為含硫組分的填充預留空間；
[0011] 步驟2,含硫組分的填充：保持大氣壓小于或等于3kpa，將預處理后的多孔基體與 含硫組分置于同一反應器中，使得含硫組分進入多孔基體的孔洞結構中；在多孔基體與含 硫組分混合過程中、含硫組分填充前，一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結構中 預留的空間，便于足夠多的含硫組分填充進入多孔結構中，從而提高含硫組分在復合材料 中的質(zhì)量比例；
[0012]步驟3,含硫電極材料的制備：向步驟2的反應器中通入保護性氣體，之后降溫至 硫的熔點以下，取出即得到含硫電極材料；在硫的熔點之上通入保護氣體，可以有效的將處 于液態(tài)的硫化物擠壓浸入多孔基體的孔結構中；同時，在較大的外氣壓的存在下，也可以防 止含硫組分在固化過程中流出孔洞結構。
[0013]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1中所述的多孔基體為多孔 碳材料、官能化多孔碳材料、金屬多孔材料、官能化金屬多孔材料中的至少一種；步驟1中 所述的多孔基體的粒徑為5nm~200μm，孔直徑為0· 2nm~2μm，孔隙率為30 %~98 %。 基材顆粒過大，制備出來的材料鋰離子從表層擴散進入顆粒內(nèi)部的擴散距離較大，材料的 倍率性能較差，基材顆粒過小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過小，硫分子無法填充 進入孔結構中，孔直徑過大，孔對鋰硫化合物的吸附作用降低。
[0014]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1中所述的溫度為110°C~ 450°C，步驟2中的填充溫度為110°C~450°C，步驟3所述的保護性氣體為惰性氣體、氮氣 和二氧化硫中至少一種。在ll〇°C~450°C溫度范圍內(nèi)，含硫組分處于液體/氣體狀態(tài)，便 于其向孔結構中流動填充；所述保護性氣體即在本發(fā)明條件下不與硫發(fā)生反應的氣體，因 此還可以是二氧化碳、二氧化氮等等。
[0015] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1中所述環(huán)境中大氣壓小于 或等于lkpa，氣壓越小，基材孔結構中的氣體組分排出越充分。
[0016]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1所述的保持時間大于或等 于30s。由于要排出的是微孔結構中的氣體組分，需要較長的擴散時間，因此必須確保處理 時間足夠長，才能完全排出微孔中的氣體組分。
[0017]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟2所述的含硫組分包括硫單 質(zhì)、硫基化合物和硫復合物中的至少一種。
[0018] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2SV)"中的至少一種，其中， η多1，1<ν< 8,l<m;所述硫復合物包括硫/碳復合物、硫/導電聚合物復合物和硫/ 無機氧化物中的至少一種，所述導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無機氧化 物包括氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。
[0019] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，在步驟2所述的含硫組分填充過 程中，可以對混合后的含硫組分及預處理后的多孔基體施加超聲處理。在有外界擾動的情 況下，更有利于液態(tài)/氣態(tài)下的含硫組分向孔結構中填充，還可以為攪拌、球磨等外界擾動 措施。
[0020] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進，在步驟2所述的含硫組分的填充 過程中，待熔融硫充分浸潤預處理后的多孔基體時，向反應器中通入保護氣體，通氣后的氣 壓小于或等于l〇〇MPa。較大的保護氣體壓強，可以將流動態(tài)的含硫組分擠壓浸入基材微孔 中去，之后再冷卻凝固下來變成不可流動的固態(tài)含硫組分，卸掉氣壓后復合材料還能保持 原有形狀。
[0021] 本發(fā)明還包括一種含硫電極材料，該電極材料由多孔基體及填充于所述多孔基體 中的含硫組分組成，所述含硫組分的質(zhì)量占整個電極材料的質(zhì)量比為30%~98%。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于：在多孔基體預處理階段，通過長時間、高真空處理，充分 排出多孔基體孔結構中的氣體組分，為含硫組分的填充預留出足夠的空間；而在含硫組分 與多孔基體混合過程中、含硫組分填充前，一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結 構中預留的空間，便于足夠多的含硫組分填充進入多孔結構中。而且，通過高真空、較長時 間處理后，再填充含硫組分，填充物可以進入基材孔結構的最深處，而孔結構的最深處對鋰 硫化合物具有更強的吸附能力，因此制備出來的電池性能更佳。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方 式不限于此。
[0024] 比較例，選擇粒徑在10μm~20μm、孔徑為10nm~50nm、孔隙率為80%的多孔碳 材料作為基材，之后與硫單質(zhì)混合均勻（質(zhì)量比為3:7)，再置于170°C環(huán)境中煅燒2h，之后 冷卻至室溫得到硫碳復合材料待用；
[0025]實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
[0026] 多孔基體的預處理：選擇粒徑在10μπι~20μπκ孔徑為10nm~50nm、孔隙率為 80%的多孔碳材料作為基材，置于10°C、lkpa的環(huán)境中處理lmin，得到預處理后的多孔碳 材料；
[0027] 含硫組分的填充：保持lkpa的氣壓，升溫至200°C，將與處理后的多孔碳材料與單 質(zhì)硫充分混合（質(zhì)量比為3:7)，使得熔融硫充分滲透進入多孔碳材料的孔結構中；
[0028] 含硫電極材料的制備：待熔融硫充分填充多孔材料孔結構后，向反應器中通入 lOMPa的