以反相微乳液法制備的硼化物為負(fù)極材料的堿性二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種以反相微乳液法制備的硼化物為負(fù) 極材料的堿性二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于硼化物作為堿性二次電池負(fù)極材料時(shí)，可發(fā)生多電子的反應(yīng)，釋放出超常的 電化學(xué)容量，且其在堿性溶液中良好的電化學(xué)可逆性能及循環(huán)性能使其備受矚目。當(dāng)前制 備硼化物的方法眾多，如化學(xué)還原法、球磨法、電弧法、高（低）溫固相法等。然而，通過上 述方法在合成硼化物的過程中，由于極強(qiáng)的還原性，其能與金屬鹽瞬間發(fā)生反應(yīng)，會(huì)造 成合成的大部分硼化物存在粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小 等缺點(diǎn)，而且也存在對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境的要求高以及制備得到的硼化物組裝成的堿性二次 電池的電化學(xué)性能有待提高等缺點(diǎn)。
[0003] 因此，研發(fā)一種具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、其負(fù)極片的硼化物具有更好的物理特性 (粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、比表面積大），且硼化物的制備方法操 作簡單、對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境要求低的堿性二次電池，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前 旦

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的堿性二次電池的電化學(xué)性能有待提高、負(fù)極 片活性物硼化物的粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小且制備硼 化物的方法對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境的要求高等缺點(diǎn)，提供一種以反相微乳液法制備的硼化物 為負(fù)極材料的堿性二次電池，該堿性二次電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其負(fù)極片的活性物 (即負(fù)極材料）硼化物具有更好的物理特性（粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒 團(tuán)聚、比表面積大），且硼化物的制備方法具有操作簡單、對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境要求低等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，采用反相微乳液（W/0型）法制備得到的硼化 物具有粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)， 且以該硼化物為負(fù)極片的活性物制備得到的堿性二次電池具有良好的電化學(xué)可逆性能及 循環(huán)性能，同時(shí)，該制備硼化物的方法操作簡單，不需要低溫環(huán)境，對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境要求 低。
[0006] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種堿性二次電池，所述堿性二次電池包 括正極片、負(fù)極片、隔膜和堿性電解液，所述負(fù)極片的活性物為硼化物，所述硼化物的制備 方法包括反相微乳液法。
[0007] 本發(fā)明采用對反應(yīng)過程容易控制的反相微乳液法制備得到的硼化物，具有優(yōu)異的 物理特性（粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、比表面積大）， 且以該硼化物為負(fù)極片的活性物制備得到的堿性二次電池具有良好的電化學(xué)可逆性能及 循環(huán)性能。
[0008] 本發(fā)明中，制備硼化物的方法具有操作簡單、對設(shè)備和反應(yīng)環(huán)境要求低的優(yōu)點(diǎn)，不 需要低溫環(huán)境，在較寬的環(huán)境溫度范圍內(nèi)亦可制備出優(yōu)質(zhì)的硼化物，方便進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)； 且該方法所用的表面活性劑、助表面活性劑及油相均可回收利用，且回收方法簡單，能夠大 大降低原料成本。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0010] 圖1為實(shí)施例1制備得到的硼化物的X射線衍射圖譜。
[0011] 圖2為實(shí)施例1制備得到的硼化物的掃描電鏡圖。
[0012] 圖3為實(shí)施例7制備得到的硼化物的X射線衍射圖譜。
[0013] 圖4中，a為實(shí)施例1制備得到的硼化物組裝的堿性二次電池的放電比容量圖，b 為對比例1制備得到的硼化物組裝的堿性二次電池的放電比容量圖，其中橫坐標(biāo)代表循環(huán) 次數(shù)，縱坐標(biāo)代表放電比容量（單位為mAh/g)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種堿性二次電池，該堿性二次電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜和堿 性電解液，其中，負(fù)極片的活性物為硼化物，硼化物的制備方法包括反相微乳液法。
[0016] 本發(fā)明中，反相微乳液（W/0型）法是指以不溶于水的有機(jī)溶劑（油相）為分散介 質(zhì)，水為分散相，在表面活性劑及助表面活性劑的作用下使分散相均勻分散于分散介質(zhì)中， 最終使系統(tǒng)形成均勻、透明、穩(wěn)定、各相同性且熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。在此體系中，兩種 互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，能夠?qū)υ诖?反應(yīng)器中生成的硼化物納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確控制，限制硼化物納米粒子的成 核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程，使形成的硼化物納米粒子粒徑控制在納米級范圍。而且，待硼 化物粒子成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程完成后，微型反應(yīng)器破裂，使硼化物粒子表面覆蓋一 層表面活性劑，能夠緩解硼化物粒子間的聚集，形成單分散的目標(biāo)硼化物納米粒子。
[0017] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，優(yōu)選情況下，反相微乳液法包括以下步 驟：
[0018] (1)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液中的 一種以及表面活性劑、助表面活性劑和油相混合，得到反相微乳液；
[0019] (2)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液中的 另一種加入到反相微乳液中，進(jìn)行攪拌，然后進(jìn)行破乳、固液分離，得到沉淀；
[0020] (3)將步驟⑵得到的沉淀進(jìn)行清洗和真空干燥，得到前軀體；
[0021] (4)將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到硼化物。
[0022] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，步驟（1)中，對于將可溶性金屬鹽溶液 和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液中的一種以及表面活性劑、助表面活性劑 和油相混合的方法沒有特別的限定，只要能夠混合形成穩(wěn)定均勻的反相微乳液（根據(jù)可溶 性金屬鹽溶液種類的選擇，混合至溶液澄清透明或半透明）即可，優(yōu)選情況下，混合的條件 包括：混合溫度為0-50°C，進(jìn)一步優(yōu)選為10-40°C;混合時(shí)間為20min-3h，混合的方式為攪 拌，攪拌的速度為l〇〇-l〇〇〇rpm。對于攪拌的方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員 能夠想到的各種攪拌的方式，例如可以為電動(dòng)攪拌、磁力攪拌或玻璃棒攪拌。
[0023] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，步驟（1)中，為了使制備得到的反相微 乳液更加穩(wěn)定，較長時(shí)間放置仍能夠保持各相同性，優(yōu)選情況下，表面活性劑與助表面活性 劑的質(zhì)量體積比為〇. 2-0. 6g/mL，助表面活性劑與油相的體積比為1:1-4,且助表面活性劑 與油相的碳鏈長度相當(dāng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，"表面活性劑與助表面活性劑的 質(zhì)量體積比為〇. 2-0. 6g/mL"是指對應(yīng)于lmL的助表面活性劑，加入的表面活性劑的質(zhì)量為 0. 2-0. 6g，而且，"相當(dāng)"是指助表面活性劑與油相的主鏈的碳原子數(shù)相同，若不存在支鏈， 則是指助表面活性劑與油相的碳鏈的碳原子數(shù)相同。
[0024] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，步驟（2)中，為了更好地抑制反應(yīng)物間 的快速碰撞，降低反應(yīng)速率，防止反應(yīng)劇烈進(jìn)行而造成的顆粒增長團(tuán)聚，優(yōu)選情況下，加入 的方式包括：逐滴滴加，滴加的速率為l_50mL/min，進(jìn)一步優(yōu)選為5-35mL/min。
[0025] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，在向反相微乳液中滴加可溶性金屬鹽 溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液中的另一種完畢后，進(jìn)行攪拌，一方 面能夠使反應(yīng)完全、均勻，另一方面還能夠趕盡體系中反應(yīng)生成的氫氣。優(yōu)選情況下，攪拌 的條件包括：時(shí)間為0. 5-3h，速度為200-400rpm。
[0026] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可以在 步驟（1)中先將可溶性金屬鹽溶液、表面活性劑、助表面活性劑和油相混合，得到反相微乳 液后，再在步驟（2)中向反相微乳液中滴加用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值>8的BH4的水溶 液；也可以在步驟（1)中先將用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值>8的BH4的水溶液、表面活性 劑、助表面活性劑和油相混合，得到反相微乳液后，再在步驟（2)中向反相微乳液中滴加可 溶性金屬鹽溶液。為了使制備得到的硼化物具有更好的物理特性，使組裝的堿性二次電池 具有更好的電化學(xué)性能，優(yōu)選情況下，在步驟（1)中先將用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的 BH4的水溶液、表面活性劑、助表面活性劑和油相混合，得到反相微乳液后，再在步驟⑵中 向反相微乳液中滴加可溶性金屬鹽溶液。
[0027] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，為了使制備得到的反相微乳液更加穩(wěn) 定，較長時(shí)間放置仍能夠保持各相同性，優(yōu)選情況下，可溶性金屬鹽溶液與油相的體積比為 0. 1-0. 5,可溶性金屬鹽溶液的濃度為0. 05-0. 25mol/L。
[0028] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備硼化物時(shí)，為了保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，防止浪費(fèi)， 確保生成穩(wěn)定化合價(jià)的產(chǎn)物，優(yōu)選情況下，用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液 與油相的體積比為〇. 1-0. 5,用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值> 8的BH4的水溶液中BH4的濃度 為 0· 2-lmol/L。
[0029] 本發(fā)明