正極合劑和全固態(tài)型鋰硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及正極合劑和全固態(tài)型鋰硫電池。
【背景技術】
[0002] 已知硫的理論容量非常高，為約1672mAh/g，對使用硫作為正極活性物質(zhì)的鋰硫電 池正在積極地進行研究。
[0003] 鋰硫電池可大致分成使用液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的液體型鋰硫電池、和使用固體 電解質(zhì)作為電解質(zhì)的全固態(tài)型鋰硫電池。
[0004] 在液體型鋰硫電池中，通過鋰離子與硫的反應而生成的多硫化鋰會溶出到電解質(zhì) 溶液中，存在對電池的充放電容量和壽命產(chǎn)生不良影響的問題。
[0005] 與此相對，全固態(tài)型鋰硫電池不會產(chǎn)生多硫化鋰溶出至電解質(zhì)溶液中的問題，因 此適合于電池的充放電容量的維持和長壽命化。另外，由于不含可燃性的有機溶劑，因而不 用擔心引起漏液和起火，可以確保安全性；不需要隔膜等等，全固態(tài)型鋰硫電池所具有的優(yōu) 異特性受到關注。
[0006] 在全固態(tài)型鋰硫電池的正極合劑層中，在下式（1)所示的可逆反應中，放電時優(yōu) 先進行向右的反應，充電時優(yōu)先進行向左的反應。
[0007] S+2I.r+2cLi：S (1)
[0008] 但是，在全固態(tài)型鋰硫電池中，負極、固體電解質(zhì)層和正極合劑層實質(zhì)上不含有溶 劑，而且作為正極活性物質(zhì)包含于正極合劑層中的硫為電絕緣性，因此正極合劑層中的電 子傳導性和鋰離子傳導性非常低。所以，在充放電時上述式（1)所示的反應缺乏反應性，存 在無法確保充分的充放電容量的問題。
[0009] 在專利文獻1中，作為全固態(tài)鋰電池的正極中所用的電極材料，提出了一種電極 材料，該電極材料包含硫、導電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)。該 文獻認為，利用上述電極材料能夠提高全固態(tài)鋰電池的電池性能。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :國際公開第2013/076955號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 但是，實際上，對于專利文獻1中記載的全固態(tài)鋰電池用電極材料來說，即便假設 智能手機或個人電腦等低輸出功率用途，在以非實用的低電流進行使用時也還好，但以實 用的電流使用時，有時難以確保充分的充放電容量。
[0015] S卩，對具備現(xiàn)有的正極合劑層的全固態(tài)型鋰硫電池來說，充放電容量還需要改善， 目前在實現(xiàn)也可耐受實用的高電流下的使用的全固態(tài)型鋰硫電池的方面，存在無法充分發(fā) 揮硫所具有的優(yōu)異物性的問題。
[0016] 本發(fā)明的目的在于提供一種正極合劑，該正極合劑最大限度地發(fā)揮硫所具有的優(yōu) 異物性，能夠適合用于具有優(yōu)異的充放電容量的全固態(tài)型鋰硫電池的正極合劑層。另外，本 發(fā)明的目的在于提供一種全固態(tài)型鋰硫電池，該全固態(tài)型鋰硫電池具備包含上述正極合劑 的正極合劑層。
[0017] 用于解決課題的方案
[0018] 本發(fā)明人對全固態(tài)型鋰硫電池中所用的正極合劑進行了各種研究，結(jié)果得到了下 述新的見解：在將離子傳導性物質(zhì)、硫和/或其放電產(chǎn)物、與導電材料混合而得到的正極合 劑中，作為離子傳導性物質(zhì)使用（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導性物質(zhì)，并 且使用特定量的（B)硫和/或其放電產(chǎn)物，從而能夠減小硫、電子和鋰離子在反應界面發(fā)生 反應時的電阻（反應電阻），其結(jié)果，全固態(tài)型鋰硫電池的充放電容量、特別是流通高電流 時的充放電容量提高。基于該見解，完成了本發(fā)明。
[0019] 需要說明的是，上述專利文獻1中記載的發(fā)明是基于下述與本發(fā)明完全不同的技 術思想而完成的，即，作為正極活性物質(zhì)使用理論容量大的作為電絕緣體的硫時，通過使用 導電性高的固體電解質(zhì)，可降低鋰離子向正極合劑中的反應界面移動時的電阻（離子電 阻）。關于在使用（A)特定的離子傳導性物質(zhì)的同時使用特定量的（B)硫和/或其放電產(chǎn) 物從而降低反應電阻的本發(fā)明的技術思想，在專利文獻1中完全沒有公開。
[0020] 另外，專利文獻1中廣泛記載了用于得到固體電解質(zhì)的硫化鋰與五硫化二磷的混 合摩爾比通常為50:50~85:15,因此廣泛公開了固體電解質(zhì)中的磷的含量（重量比）。但 是，滿足專利文獻1中記載的發(fā)明所要求的"在固體電解質(zhì)的NMR譜圖中，特定的峰所包含 的磷原子的比例為62mol%以上"這一條件的固體電解質(zhì)中的磷的含量（重量比）與本發(fā) 明中所用的（A)離子傳導性物質(zhì)中的磷的含量（重量比）并不重復。即，在專利文獻1中 實質(zhì)上并未公開本發(fā)明中所用的（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導性物質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明的正極合劑的特征在于，該正極合劑包含：
[0022] (A)含有磷且磷的重量比為0. 2~0. 55的離子傳導性物質(zhì)；
[0023] ⑶硫和/或其放電產(chǎn)物；以及
[0024] (C)導電材料，
[0025] 上述⑶成分的含量為上述㈧成分、上述⑶成分和上述（C)成分的總量的40 重量％以上，
[0026] 該正極合劑用于全固態(tài)型鋰硫電池的正極合劑層。
[0027] 本發(fā)明的正極合劑中，上述（A)離子傳導性物質(zhì)優(yōu)選為PxSy(此處，X和y獨立地 表示提供化學計量比的整數(shù)）、和/或Li、S和P的復合化物。此處，上述Li、S和P的復合 化物優(yōu)選是至少通過對Li2S、S和P、或者對Li2S和PxSy(此處，X和y獨立地表示提供化學 計量比的整數(shù)）進行機械研磨處理而得到的。
[0028] 本發(fā)明的正極合劑中，上述（A)離子傳導性物質(zhì)、上述（B)硫和/或其放電產(chǎn)物、 以及上述（C)導電材料的各成分的基于重量基準的含有比例（㈧成分：（B)成分：（C)成 分）優(yōu)選為10~50:40~70:5~25。
[0029] 本發(fā)明的全固態(tài)型鋰硫電池的特征在于，該全固態(tài)型鋰硫電池具備包含本發(fā)明的 正極合劑的正極合劑層、固體電解質(zhì)層、負極和集電體。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 本發(fā)明的正極合劑包含（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導性物質(zhì)、 特定量的⑶硫和/或其放電產(chǎn)物、以及（C)導電材料，因此在作為全固態(tài)型鋰硫電池的正 極合劑層使用的情況下，能夠減小硫、電子和鋰離子在反應界面發(fā)生反應時的電阻（反應 電阻），其結(jié)果，能夠提供充放電特性優(yōu)異的全固態(tài)型鋰硫電池。特別是，在以低電流（例如 0· 5~1.OmA/cm2左右）使用時毋庸置疑，即便在以高電流（例如5mA/cm2以上）使用時也 具有高的充放電容量，從這點出發(fā)，本發(fā)明的正極合劑是優(yōu)異的。
[0032] 另外，本發(fā)明的全固態(tài)型鋰硫電池具備包含本發(fā)明的正極合劑的正極合劑層，因 此充放電特性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0033] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的全固態(tài)型鋰硫電池的實施方式的一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0034] 〈〈正極合劑》
[0035] 首先，對本發(fā)明的正極合劑進行說明。
[0036] 本發(fā)明的正極合劑是在全固態(tài)型鋰硫電池的正極合劑層中所用的正極合劑，其特 征在于，該正極合劑包含（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導性物質(zhì)、（B)硫和 /或其放電產(chǎn)物、以及（C)導電材料，上述（B)成分的含量為上述（A)成分、上述（B)成分和 上述（C)成分的總量的40重量％以上。
[0037] 首先，對用于制造上述正極合劑的上述（A)~（C)成分進行說明。
[0038] 〈 (A)離子傳導性物質(zhì)〉
[0039] 上述㈧離子傳導性物質(zhì)在上述正極合劑中起到固體電解質(zhì)的作用，其含有磷， 且磷的重量比為〇. 2~0. 55。
[0040] 本發(fā)明的正極合劑中，作為（A)離子傳導性物質(zhì)，使用含有磷、且磷的重量比為 0. 2~0. 55的離子傳導性物質(zhì)是極其重要的，通過使用這種離子傳導性物質(zhì)，如上所述，在 正極合劑層中能夠減小硫、電子和鋰離子在反應界面發(fā)生反應時的電阻（反應電阻），能夠 提高全固態(tài)型鋰硫電池的充放電容量。
[0041] 另一方面，在上述（A)離子傳導性物質(zhì)中磷的重量比小于0.2的情況下或超過 〇. 55的情況下，在用于全固態(tài)型鋰硫電池時根據(jù)充電時流通或放電時流通的電流值的大小 的不同，無法確保充分的充放電容量。關于這點，認為：在磷的重量比超過〇. 55的情況下， 從磷向硫的作用過大，因此硫的失活的影響變大，充放電容量降低。
[0042] 上述⑷離子傳導性物質(zhì)中的磷的重量比優(yōu)選為0. 2~0. 5。
[0043] 作為上述⑷離子傳導性物質(zhì)的具體例，例如可以舉出PxSy(此處，X和y獨立地 表示提供化學計量比的整數(shù)）所表示的化合物；Li、S和P的復合化物等。這些（A)離子傳 導性物質(zhì)可以單獨使用，也可以將2種以上合用。
[0044] 本發(fā)明中，"復合化物"并不是指特定的成分僅僅進行混合而成的物質(zhì)，而是指對 特定的成分混合而成的物質(zhì)施加機械、熱或化學能量，使全部或一部分特定的成分發(fā)生了 化學反應的物質(zhì)。
[0045] 另外，本說明書中，"復合化"并不是指僅僅將特定的成分混合，而是指對將特定的 成分混合而成的物質(zhì)施加機械、熱或化學能量，從而使全部或一部分特定的成分發(fā)生化學 反應。
[0046] 作為上述Li、S和P的復合化物，優(yōu)選至少通過對Li2S、S和P進行機械研磨處理 而得到的復合化物；或者至少通過對Li2S和PxSy (此處，X和y獨立地表示提供化學計量比 的整數(shù)）進行機械研磨處理而得到的復合化物。
[0047] 其原因是由于：通過進行機械研磨處理，能夠簡單地使結(jié)合再排列，并且可得到非 晶狀的離子傳導性物質(zhì)。
[0048] 上述Li2S和PxSy的復合化物可以進一步包含鋰鹽、鋰氮化物。
[0049] 作為上述鋰鹽沒有特別限定，例如可以舉出Li3P04、Li4Si04、Li20、Lil、LiBH4等。
[0050] 另外，作為上述鋰氮化物沒有特別限定，例如可以舉出Li3N等。
[0051] 上述（A)離子傳導性物質(zhì)為上述Li2S和PxSy的復合化物時，在該復合化物中，關 于將Li2S和PxSy的總量設為100時的Li2S的摩爾比，只要（A)離子傳導性物質(zhì)以重量比計 含有0. 2~0. 55的磷就沒有特別限定。
[0052] 作為得到上述Li2S和上述PxSy的復合化物的方法，如上所述優(yōu)選機械研磨處理， 作為機械研磨處理的方法，例如可以舉出使用行星球磨機以自轉(zhuǎn)速度lOOrpm~500rpm、公 轉(zhuǎn)速度200rpm~lOOOrpm(自轉(zhuǎn)和逆轉(zhuǎn)）處理0. 5小時~20小時的方法等。
[0053] 需要說明的是，關于Li2S和PxSy復合化而成的物質(zhì)、或者Li2S和PxSy僅僅混合而 成的物質(zhì)，可以利用拉曼光譜法進行確認。例如，在1^#和？ 255的復合化物的情況下，由于 來自復合化中所用的原料P2S5的300cm1的峰消失、或者相對于400cm1附近的主峰相對減 小，可以確認Li2S和P2S5發(fā)生了復合化。
[0054] 〈(B)硫和/或其放電產(chǎn)物〉
[0055] 上述（B)硫和/或其放電產(chǎn)物在上述正極合劑中起到正極活性物質(zhì)的作用。
[0056] 作為上述硫，可以使用單質(zhì)硫等。
[0057] 作為上述硫的放電產(chǎn)物沒有特別限定，例如可以使用Li2Ss、Li2S4、Li2S2等多硫化 鋰、或硫化鋰（Li2S)等。這些化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上合用，還可以進一步 與單質(zhì)硫合用。
[0058] 本發(fā)明的正極合劑中，上述（B)硫和/或其放電產(chǎn)物的含量為（A)離子傳導性物 質(zhì)、（B)硫和/或其放電產(chǎn)物、以及（C)導電材料的總量的40重量％以上。
[0059] 上述⑶成分的含量小于上述⑷~（C)成分的總量的40重量％時，在流通低電 流時雖然能夠確保某種程度的充放電容量（例如，單位正極合劑為200mAh/g以上），但是流 通高電流時的充放電容量不充分。
[0060] 上述⑶硫和/或其放電產(chǎn)物的含量優(yōu)選為㈧離子傳導性物質(zhì)、（B)硫和/或 其放電產(chǎn)物、以及（C)導電材料的總量的50重量％以上。
[0061] 另外，上述（B)成分的含量優(yōu)選為上述（A)~（C)成分的總量的70重量％以下。 若⑶成分的含量超過（A)~（C)成分的總量的70重量％，則（A)離子傳導性物質(zhì)和（C) 導電材料的含量減小，充放電效率有時會降低。
[0062] 〈導電材料（C) >
[0063] 本發(fā)明的正極合劑含有上述（C)導電材料作為電子導體。
[0064] 作為上述（C)導電材料沒有特別限定，例如可以舉出乙炔黑、活性炭、爐法炭黑、 碳納米管、石墨烯等。
[0065] 這些之中，由于導電性優(yōu)異、且BET比表面積大，因而優(yōu)選乙炔黑、活性炭和爐法 炭黑，更優(yōu)選活性炭、具有空心殼體結(jié)構(gòu)的爐法炭黑。