一種具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極及其制備方法，屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自1992年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池以來，鋰離子二次電池由于開路電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式移動(dòng)設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)在混合動(dòng)力汽車及純電動(dòng)汽車中得到了快速發(fā)展。鋰離子電池負(fù)極材料研發(fā)在近幾年也取得了重大的突破，新型的5圭基和錫基等材料的比容量均較碳基材料有大幅度提聞，分別可達(dá)2000和990mAhg 但是鋰離子電池的正極材料發(fā)展卻比較緩慢，無論是層狀結(jié)構(gòu)的三元材料、聚陰離子型的LiFeP04還是尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204理論比容量都小于200mAhg、硫在電化學(xué)反應(yīng)中具有極高的比容量，按照每摩爾S原子的2電子反應(yīng)計(jì)算，比容量高達(dá)1675mAh g \幾乎是LiFeP04的十倍。鋰硫電池的理論能量密度高達(dá)2600Wh.Kg \并且單質(zhì)硫具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此鋰硫二次電池具有極大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。
[0003]高比能量的硫一直吸引著電池研究者的興趣，早在20世紀(jì)60年代，通用汽車公司就提出了以硫?yàn)檎龢O活性材料的熱電池，并將該電池用于他們?cè)缙诘碾妱?dòng)車計(jì)劃。最近10年，新一輪的鋰硫電池研究逐漸升溫。采用鋰硫電池最成功的案例，當(dāng)屬2010年07月，S1n Power公司制作的鋰硫電池，作為美國(guó)無人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源，其表現(xiàn)引人注目，無人機(jī)白天靠太陽(yáng)能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán)。該公司宣稱到2016年，要讓其鋰硫電池達(dá)到600Wh/kg和1000次循環(huán)。
[0004]雖然鋰硫電池在原料來源、成本、能量密度和環(huán)境友好等方面具有極大的優(yōu)勢(shì)，但是鋰硫電池也存在循環(huán)性能、倍率性能不佳的問題。鋰硫電池存在的問題在于，活性物質(zhì)單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰，都是電子和離子的絕緣體，對(duì)傳遞電荷造成很大的困擾；中間產(chǎn)物多硫化物易溶解在電解質(zhì)中，并向負(fù)極遷移，造成活性物質(zhì)損失和容量的快速衰減；此外，反應(yīng)過程中，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)硫與放電產(chǎn)物硫化鋰之間的密度差異，放電過程中正極將膨脹，巨大的體積效應(yīng)會(huì)破壞正極結(jié)構(gòu)。
[0005]含硫正極復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過程和不導(dǎo)電及其體積效應(yīng)等物理性質(zhì)決定了鋰硫電池的研發(fā)難點(diǎn)主要在正極材料。為了解決鋰硫電池存在的問題，在正極材料結(jié)構(gòu)方面，是將單質(zhì)硫與多孔結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行復(fù)合來提高電極的電導(dǎo)率，同時(shí)利用碳材料豐富的孔結(jié)構(gòu)吸附反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化物，抑制多硫化物在電解液中的溶解擴(kuò)散，減弱穿梭效應(yīng)和自放電現(xiàn)象(J.Mater.Chem., 2010, 20, 9821 - 9826)。但復(fù)雜的多孔碳結(jié)構(gòu)制備工藝復(fù)雜，孔徑難以調(diào)控，碳材料的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化物的吸附能力有限，難以制備高載硫量的復(fù)合正極材料。在金屬鋰負(fù)極方面，為了抑制穿梭效應(yīng)，可以在電解液中加入少量的添加劑，在金屬鋰表面形成鈍化膜來防止多硫化鋰與金屬鋰的過度反應(yīng)(專利號(hào)US20040081894)。此外，在鋰硫電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，在硫電極與隔膜間加入一層納米導(dǎo)電碳纖維紙，利用納米導(dǎo)電碳纖維的高比表面積吸附中間放電產(chǎn)物(US20140050973)。
[0006]采用上述方法只能夠在一定程度上抑制穿梭效應(yīng)，改善電池的循環(huán)性能，而充放電過程中正極產(chǎn)生的巨大體積效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞及循環(huán)性能的快速衰減目前尚未引起足夠的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極及其制備方法，以解決現(xiàn)有鋰硫電池中存在的上述問題。
[0008]在此，本發(fā)明提供一種具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極，所述鋰硫電池正極包括正極材料層、和形成于所述正極材料層表面的包含聚合物和/或?qū)щ娞疾牧系亩喙δ軓椥员Ｗo(hù)層，所述多功能彈性保護(hù)層的厚度為0.1?50 μ m。
[0009]本發(fā)明在鋰硫電池正極材料層的表面引入多功能彈性保護(hù)層，該多功能彈性保護(hù)層具有彈性和導(dǎo)電性，且對(duì)鋰硫電池正極的充放電過程無影響，與未增加多功能彈性層結(jié)構(gòu)保護(hù)的鋰硫電池正極相比，按照本發(fā)明制備的具有多功能彈性層結(jié)構(gòu)保護(hù)的鋰硫電池正極具有良好的穩(wěn)定性，能夠緩解正極在電池充放電循環(huán)過程中因體積效應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)增加的多功能彈性層結(jié)構(gòu)能夠保證正極中的活性物質(zhì)不會(huì)大量溶解到電解液中導(dǎo)致容量損失。
[0010]較佳地,所述正極材料層中的正極材料選用純硫正極材料、硫/碳復(fù)合材料、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、硫/氧化物復(fù)合材料、硫/硫化聚合物復(fù)合材料中的任意一種。
[0011 ] 較佳地，所述聚合物為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、和聚噻吩中的至少一種。
[0012]較佳地，所述多功能彈性保護(hù)層中含有聚合物和導(dǎo)電碳材料。其中，所述聚合物和所述導(dǎo)電碳材料的質(zhì)量比可為100: (1?100)。
[0013]較佳地，所述導(dǎo)電碳材料為碳纖維、碳納米管、石墨烯、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑(Super-p)、和科琴黑中的至少一種。
[0014]較佳地，所述多功能彈性保護(hù)層中還含有填料。所述多功能彈性保護(hù)層中，所述聚合物和所述填料的質(zhì)量比可為100: (1?50)。
[0015]較佳地，所述填料選用Si02、A1203、Fe203、Zr02、MgO、Zn02、Ti02、LiTa03、玻璃、Y-LiA102、BaTi03、黏土、蒙脫土、沸石、LiN3、LiAg4I5、Lia5LaQ.5Ti03、NASICON 型的 Li{1+x)AlxTi{2 X)P3012和Liu+x)AlxGe(2 x)P3012陶瓷或玻璃陶瓷、LISICON型鋰陶瓷電解質(zhì)、氧化物型導(dǎo)鋰玻璃、玻璃態(tài)硫化物、Garnet結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的粉體、鈦酸四丁酯、異丙醇鋁、正硅酸乙酯、和異丙醇鋯中的至少一種。
[0016]較佳地，所述鋰硫電池正極還包括支撐所述正極材料層的基體，所述基體為金屬集流體或?qū)щ娔ぁ?br>[0017]較佳地，所金屬集流體包括鋁箔和鍍碳鋁箔。
[0018]較佳地，所述導(dǎo)電膜為導(dǎo)電碳紙、導(dǎo)電碳纖維布、導(dǎo)電多孔金屬膜、導(dǎo)電泡沫金屬膜、導(dǎo)電多孔氧化物膜、導(dǎo)電碳納米管膜、導(dǎo)電石墨烯膜、導(dǎo)電聚合物膜中的任意一種。
[0019]較佳地，所述多功能彈性保護(hù)層通過物理方法或化學(xué)方法形成于所述正極材料層的表面，所述物理方法或化學(xué)方法包括靜電紡絲法、旋涂法、噴墨打印法、流延法、浸潰提拉法、磁控濺射法、物理氣相沉積、和化學(xué)氣相沉積中的任意一種。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為鋰硫電池采用不具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極的首次充放電曲線；
圖3為本發(fā)明中鋰硫電池采用具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極的首次充放電曲線；
圖4為不具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極在充放電循環(huán)100周后掃描電子顯微鏡照片；
圖5為本發(fā)明采用靜電紡絲法制備的具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極在充放電循環(huán)100周后掃描電子顯微鏡照片；
圖6為本發(fā)明采用噴墨打印的方法制備的具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極的斷面掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明提供一種具有多功能彈性保護(hù)層的鋰硫電池正極，所述鋰硫電池正極包括正極材料層、和形成于所述正極材料層表面的多功能彈性保護(hù)層。
[0023]正極材料層中的正極活性材料不特別限定，可以是已知的任何鋰硫電池正