一種納米微球鈮基復(fù)合氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈮基復(fù)合氧化物納米微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于能源的日益短缺和人們對(duì)環(huán)境的要求越來越高，混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車的使用前景非常廣闊。車用電源要求鋰電池必須具有快速充放電和長(zhǎng)期安全可靠的特性。目前，鋰離子電池負(fù)極材料中碳負(fù)極材料已廣泛商業(yè)化，相比嵌鋰電位較高(1.55V Li+/Li)的Li4Ti5012材料，其具備良好的安全性能、長(zhǎng)壽命，使其在鋰離子電池應(yīng)用中也逐步商業(yè)化，如中信國(guó)安盟固利、東芝、微宏等企業(yè)。Li4Ti5012的不足之處在于其容量低，因此尋找一種高容量、高功率、高安全性的動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料勢(shì)在必行。
[0003]鈮酸鹽中Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+的氧化還原電對(duì)在1?3V之間，能夠?qū)崿F(xiàn)2個(gè)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)也具有較高的理論容量，是一種寬禁帶材料，可應(yīng)用于光伏電極。Good enough教授(Jian-Tao Han And Goodenough, J.B., Chem.Mater, 2011 (23):3404 - 3407 頁(yè))提出鈮基復(fù)合氧化物能應(yīng)用于電池的負(fù)極活性物質(zhì)且具有較高的比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能。所以鈮基鈦系材料作為負(fù)極材料活性物質(zhì)在鋰離子動(dòng)力電池的應(yīng)用極具前景。
[0004]鈮基復(fù)合氧化物是一種半導(dǎo)體材料，電子電導(dǎo)率較低，且充放電過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)的變化率要大于鈦酸鋰材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，所以鈮基復(fù)合氧化物的循環(huán)性能理論上會(huì)低于鈦酸鋰材料。而這些劣勢(shì)均可以通過元素?fù)诫s、表面改性(表面包覆碳或其他高電導(dǎo)物質(zhì))，以及減小材料的顆粒粒徑等方法來改善。其中，減小顆粒的粒徑可以大大縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，加快離子傳導(dǎo)速度是提高的電導(dǎo)率、提高大倍率放電性能的有效途徑。但同時(shí)納米的材料比表面積大，與電解液發(fā)生副反應(yīng)的活性點(diǎn)多，對(duì)循環(huán)性能有負(fù)面影響，且加工性能較差。采用噴霧造粒的方法制備納米微球材料既能使材料具有納米材料的優(yōu)點(diǎn)，又能改善材料的加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、加工性能好，工藝簡(jiǎn)單的鋰離子二次電池負(fù)極材料的新型鈮基復(fù)合氧化物納米微球材料。
[0006]本發(fā)明的一種納米微球鈮基復(fù)合氧化物，具有以下通式:
[0007]TiNb2 xMx07-nN
[0008]其中，Μ為Zr、Mg、Al、Y、Ce或V中的一種或幾種的組合；N為Ti02、Zr02、MgO、C、A1203、Ce02、Y203、Nd203、Zn02、Nb205 或 V205 的一種或幾種的組合;0 彡 x 彡 0.1 ；0<η 彡 0.1。
[0009]本發(fā)明的材料的主要制備思路為采用噴霧干燥法:先將鈦源、鈮源與Μ摻雜劑、粘結(jié)劑、分散劑，球磨混合得到鈮鈦復(fù)合物納米微球前驅(qū)體，經(jīng)高溫處理得到摻雜型的TiNb2 xMx07納米微球基體，而后在制得的摻雜型TiNb2 xMx07納米微球基體材料中加入N包覆劑、粘結(jié)劑、分散劑，球磨混合后漿料經(jīng)噴霧造粒、高溫?zé)Y(jié)得到納米微球鈮基復(fù)合氧化物TiNb2 XMX07—nN 材料。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制備出的復(fù)合鈮酸鹽TiNb2 xMx07為納米微球特征，其一次顆粒為納米顆粒，二次包覆顆粒具有球形或類球形的微觀特征，兼具納米材料和微米材料的優(yōu)點(diǎn)，離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)路徑短；采用摻雜過渡金屬元素的方法穩(wěn)定材料的晶格，減少充放電過程中材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)采用噴霧干燥法進(jìn)行包覆處理減少電解液對(duì)材料的腐蝕，較常用的液相法包覆簡(jiǎn)單、有效。因此本專利所制備的摻雜、包覆型納米材料，具有容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、加工性能好的優(yōu)點(diǎn)。另外，該發(fā)明所需原材料廉價(jià)、工藝流程簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]本發(fā)明提供的制備鋰離子電池負(fù)極材料納米微球鈮基復(fù)合氧化物的方法，包括以下步驟:
[0012](1)將鈦源、鈮源、Μ按比例稱取，加入適量分散劑和占固體物料質(zhì)量1?15wt%的粘結(jié)劑，球磨后得鈮鈦混合漿料；
[0013](2)將步驟(1)所得漿料采用噴霧造粒方法得到鈮鈦復(fù)合物納米微球前驅(qū)體；
[0014](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于氣氛爐中在氧化性氣氛下，于900?1200°C間保溫8?24h，降至室溫后得到TiNb2 xMx07納米微球基體；
[0015](4)按TiNb2 XMX07:N = 1:n(mol% )稱取合成N所需的化合物,加入到從步驟(3)得到的TiNb2 XMX07基體中，同時(shí)加入適量分散劑和占固體物料質(zhì)量0?15被％的粘結(jié)劑，球磨混合后噴霧制球；
[0016](5)將步驟(4)所得球狀混合物置于氣氛爐中在氧化性氣氛、惰性或還原性氣氛下，于500?800°C間保溫4?12h，降至室溫后即得納米微球鈮基復(fù)合氧化物TiNb2 XMX07—nN。
[0017]所述步驟(1)所用鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、無定型二氧化鈦或偏鈦酸中的一種或幾種的組合，平均粒徑為10?200nm。
[0018]所述步驟(1)所用鈮源為氧化鈮、氫氧化鈮、草酸鈮中的一種或幾種的組合，平均粒徑為10?200nm ；
[0019]所述步驟(1)所用Μ為Zr、Mg、Al、Y、Ce、V的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的一種或幾種的組合；
[0020]所述步驟⑴所用分散劑為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種的組合；
[0021]所述步驟⑴中粘結(jié)劑為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、梓檬酸中的一種或幾種的組合；
[0022]所述步驟(1)中混合漿料固含量為30?80wt%。
[0023]所述步驟(2)和(4)中噴霧造粒的工藝條件為:漿料入口流速為15?30ml/min，氣體入口流速為20?50m3/h，熱氣嘴的入口溫度為100?250°C，出口溫度為80?130°C。
[0024]所述步驟(3)中氣氛爐中可通入氣體，通入的氣體為氧化性氣氛如空氣、氧氣或兩者的混合氣體；
[0025]所述步驟(4)中合成N所需的原材料為T1、Zr、Mg、Al、Ce、Y、Nd、Zn、Nb、V的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的一種或幾種的組合；其中合成C所需的原材料為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸的一種或幾種的組合；TiNb2xMx07:N(mol% ) = 1:n
[0026]所述步驟(5)中合成材料時(shí)氣氛爐中的氣體為，氧化性氣氛包括:空氣、氧氣或兩者的混合氣體；惰性氣氛包括:N2、Ar2。
[0027]所合成鈮基復(fù)合氧化物為納米微球，平均粒徑為2?50 μ m。
[0028]按照上述方法制備得到的作為鋰離子電池負(fù)極材料的鈦酸鋰納米微球其一次顆粒為納米顆粒，二次顆粒具有球形或類球形的微觀特征，容量高、循環(huán)性能優(yōu)良，兼具納米材料和微米材料的優(yōu)點(diǎn)，離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)路徑短；材料熱力學(xué)穩(wěn)定易于應(yīng)用；而且采用該方法，所需工藝流程簡(jiǎn)單，噴霧后熱處理干燥過程中環(huán)保高效，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料納米微球鈮基復(fù)合氧化物的制備工藝流程示意圖。
[0030]圖2為實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料納米微球鈮基復(fù)合氧化物的XRD圖。
[0031 ] 圖3為實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料鈮基復(fù)合氧化物的SEM圖。
[0032]圖4為實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料納米微球鈮基復(fù)合氧化物的0.2C充放電電壓-容量曲線。
[0033]圖5為實(shí)施例1與參照例所制備的鋰離子電池負(fù)極材料納米微球鈮基復(fù)合氧化物在1C倍率下充放電，材料的循環(huán)-容量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池用納米微球鈮基復(fù)合氧化物的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例。
[0035]參照例
[0036]TiNb207
[0037]按照各元素的配比T1:Nb(mol% ) = 1:2，分別取50nm銳鈦型鈦白粉和50nm氫氧化鈮，加以適量的無水乙醇放入球磨罐中，經(jīng)球磨干燥后，置于馬弗爐中通入空氣，以5°C /min升溫速度升到1100°C保溫24h，自然冷卻至室溫即可得到白色產(chǎn)物TiNb207。
[0038]實(shí)施例一:
[0039]TiNbL98Zr0.0207- 0.1C
[0040]按圖1所示工藝流程,先選用50nm銳鈦型二氧化鈦、50nmfi氧化鈮、氣氧化錯(cuò)為原料，按摩爾比T1:Nb:Zr = 1:1.98:0.02配料，同時(shí)加入占固體物料質(zhì)量lwt%的羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，無水乙醇為分散劑，經(jīng)混合后漿料固含量為50wt (質(zhì)量)％，混合、球磨后，以熱氣嘴的入口溫度為150°C條件下噴霧造粒，其中，漿料入口流速為20ml/min，氣體入口流速為30m3/h，出口溫度為80°C，得到鈮鈦復(fù)合物納米微球前驅(qū)體，置于馬弗爐中鼓入空氣，先以5°C /min升溫速度升到1000°C，保溫12h，自然冷卻至室溫后得到TiNbuZr。.。^基體。而后選用葡萄糖為包覆劑碳源，按合成目標(biāo)產(chǎn)物TiNbu