一種碳載釩酸鋰及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及裡離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種高比容量、長(zhǎng)壽命碳載饑 酸裡材料及其合成方法，W及該材料在裡離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的新型綠色高能二次電池，具有電壓高、 能量密度大、循環(huán)穩(wěn)定、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電 話、筆記本電腦、便攜電動(dòng)工具、電子儀表、武器裝備等，在電動(dòng)汽車中也具有良好的應(yīng)用前 景，目前成為世界各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是裡離子電池的一個(gè)重要組成部分，在很 大程度上決定了裡離子電池的整體性能，是提高裡離子電池性能的關(guān)鍵所在。
[0003] 與其他裡離子電池正極材料相比，饑酸裡具有成本低、安全性好等優(yōu)勢(shì)。每個(gè)饑酸 裡單位可W嵌入超過(guò)3個(gè)裡離子，具有很大的理論容量，實(shí)際容量可達(dá)鉆酸裡的二倍W上， 送是饑酸裡材料最大的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于饑酸裡材料中的饑具有多個(gè)氧化態(tài)，導(dǎo)致其放電過(guò) 程存在多個(gè)平臺(tái)，送限制了材料的應(yīng)用；另外，饑酸裡材料的層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容量衰減快， 循環(huán)性能有待提高。
[0004] 饑酸裡的傳統(tǒng)合成方法是將反應(yīng)物在500~800°C的高溫下烙融制得的產(chǎn)品。該 方法雖然簡(jiǎn)便易行，但存在W下缺點(diǎn)：
[0005] 1)反應(yīng)溫度高，因而能耗大；2)高溫下反應(yīng)物易揮發(fā)，所W難W準(zhǔn)確控制裡和饑 的化學(xué)計(jì)量比；3)在高溫烙融狀態(tài)下，反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)器的腐蝕嚴(yán)重；4)該方法得到的產(chǎn)品 均一性差，批次穩(wěn)定性不好，電化學(xué)性能也不理想，放電比容量低，循環(huán)穩(wěn)定性很差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在低溫下制備饑酸裡的方法，所述的方法能耗 低、工藝簡(jiǎn)單、易于控制，所述的方法制得的產(chǎn)品批次穩(wěn)定性好。特別是其饑酸裡材料為 納米顆粒，納米材料的表面具有明顯的富裡效應(yīng)，其放電比容量可W達(dá)到500mAh/gW上 (3. 7~1.OV)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出饑酸裡晶體的理論嵌裡比容量。此外，該材料被緊緊吸附在碳材料 的納米孔道內(nèi)，因此具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：
[0008] -種碳載饑酸裡，按照如下步驟制備而成，
[0009] 1)在室溫~9(TC下，將含裡化合物和含饑化合物W裡離子與饑離子的摩爾比 為1 :(2.9~3. 1)的比例在水中反應(yīng)0.5~lOh，所述的水與固體混合物的重量比為1 : 化Ol~1);
[0010] 。在步驟1)中制得的水體系中加入碳粉追巧時(shí)!粉的加入量與目標(biāo)產(chǎn)物饑酸裡 的質(zhì)量比為1 ; (1~20)，繼續(xù)在90~IOOC下加熱0. 5~Ih;其中，饑酸裡質(zhì)量按照裡離 子的摩爾數(shù)（單位mol)乘饑酸裡LiVs化的分子質(zhì)量（單位g/mol)計(jì)算。
[0011] 3)將步驟2)中的混合物中的水分在90~IOCTC下全部揮發(fā)，得到碳載饑裡復(fù)合 材料；
[0012] 4)將步驟3)中的碳載饑裡復(fù)合材料置于惰性氣體氣氛下，在250~45(TC進(jìn)行熱 處理，處理時(shí)間為0. 5~30h，然后緩慢冷卻至室溫；
[0013] 所述水中的反應(yīng)可W在反應(yīng)蓋中攬拌進(jìn)行，反應(yīng)后對(duì)制得的固體進(jìn)行破碎處理。
[0014] 破碎處理在球磨罐中進(jìn)行，在球磨罐中的球磨時(shí)間為0. 5~地，氧化鉛球的用量 為常規(guī)用量，即與氧化鉛球反應(yīng)物的重量比為（1~6) ;1。
[0015] 所述惰性氣氛為氮?dú)狻⒌獨(dú)?、氮?dú)庵械囊环N或兩種W上。
[0016] 所述含裡化合物為裡的氧化物、氨氧化物、己酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或兩 種W上；含饑化合物為饑的氧化物、饑酸鹽、偏饑酸鹽、氯化氧饑、硝酸氧饑中的一種或兩種 W上；
[0017] 所述碳粉為各種商品化及自制碳材料，包括碳納米管、石墨帰、碳纖維、微孔碳粉、 介孔碳粉中的一種或兩種W上，碳粉粒徑范圍是5nm~加m。
[0018] 所述合成反應(yīng)優(yōu)選為，在水中反應(yīng)時(shí)間為0. 5~化，水與固體混合物的重量比為 1: (0.Ol~0. 05);
[0019] 上述合成反應(yīng)優(yōu)選為，熱處理的溫度為250~35(TC，熱處理時(shí)間為15~25h。
[0020] 另外，為了提高材料的性能，還可W在步驟2中加入適當(dāng)?shù)母男蕴砑觿?duì)材料進(jìn) 行滲雜、包覆或其它修飾。例如，可W在步驟2中加入化、]/[]1、21'、4肖、化、稀±金屬等金屬單 質(zhì)粉末或B、Si等還原性非金屬單質(zhì)粉末，或者是化合物A1P04、Ti〇2、Zr〇2或Ti(OBu)4,或 聚苯胺、聚化咯、聚喔吩等導(dǎo)電聚合物粉末，也可W同時(shí)加入上述兩種或兩種W上物質(zhì)。改 性劑的加入量為碳粉質(zhì)量的0. 1~5wt%。
[0021] 另外，上述反應(yīng)所使用的水可W是去離子水或蒸傭水。
[0022] 所述碳載饑酸裡作為正極活性材料應(yīng)用于裡離子電池中。
[0023] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[0024] 1)由于本發(fā)明的制備方法在較低溫度下進(jìn)行，所W能耗低且材料的組成易于控 制，解決了現(xiàn)有技術(shù)裡和饑的化學(xué)計(jì)量比無(wú)法準(zhǔn)確控制的問(wèn)題；
[0025] 2)由于在材料合成中引入了水和其它添加劑小分子（或原子、離子），送些粒子填 充于饑酸裡晶體的層間，使材料的層間距擴(kuò)大，進(jìn)而降低了裡離子在材料中的擴(kuò)散阻力，使 得材料的性能得到提高；另外，送些粒子還能起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的支架作用，延長(zhǎng)材料的循 環(huán)壽命。
[002引如由于材料的燒結(jié)溫度低、且吸附在碳材料的孔道內(nèi)，其粒徑僅為1~2納米，具 有巨大的比表面積?？蒞通過(guò)表面吸附大量裡離子，從而使放電比容量超過(guò)饑酸裡的理論 嵌裡比容量。
[0027] 4)由于碳材料對(duì)饑酸裡的表面吸附鋪定作用，饑酸裡的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，循環(huán)壽 命長(zhǎng)得到極大提高。
【附圖說(shuō)明】
[002引圖1是本發(fā)明的饑酸裡合成方法的工藝流程圖；
[0029] 圖2是實(shí)施例1制得的饑酸裡材料的X射線衍射圖；
[0030] 圖3是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制得的饑酸裡材料的充放電循環(huán)容量保持率；
[0031] 圖4是實(shí)施例I制備的材料的首次放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的高比容量、長(zhǎng)壽命碳載饑酸裡材料的合成 方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明的合成方法包括：原料稱取、在水介質(zhì)中反應(yīng)、加入碳粉進(jìn)行吸 附、加入添加劑進(jìn)行修飾、熱處理和冷卻降溫。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 采用氨氧化裡和五氧化二饑為原料，按裡與饑元素的摩爾比為1:3的比例稱取 LiOH?肥0和V205共5g，取去離子水100g,在9(TC下反應(yīng)化，溶液為黃色透明狀態(tài)。然后 加入5g商業(yè)化碳粉（型號(hào)邸600)，繼續(xù)在9(TC下加熱攬拌0.化，之后在9(TC下?lián)]發(fā)水分， 得到黑綠色粉末前驅(qū)體。將所得粉末在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行加熱，35(TC下處理20h。 緩慢降到室溫，所得固體研磨后制備電極。
[0036] 電極的組成為90%的碳載饑酸裡材料+10 %的PVDF粘結(jié)劑，用金屬裡片做負(fù)極， 用PC=EC= 1:1的LiPFe溶液做電解質(zhì)溶液，組裝成2016扣式電池。圖4用武漢藍(lán)電充放 電儀進(jìn)行測(cè)試。充放電電流為150mA/g，充放電電壓區(qū)間為3. 7~1. 0V。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 原料用量和實(shí)施例1相同，前驅(qū)體制備方法和實(shí)施例1相同，所得固體粉末在氮?dú)?環(huán)境下熱處理，30(TC下反應(yīng)2化得產(chǎn)品。
[0039] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同
[0040] 實(shí)施例3
[0041] W碳酸裡和五氧化二饑為原料，按照裡與饑的摩爾比為1:3的比例稱取共5g固體 粉末，分散到100mL水中，在100°C下加熱2h。加入5gXC72碳粉攬拌均勻，繼續(xù)在100°C下 加熱0.化，然后蒸干水分得到黑綠色粉末前驅(qū)體。將所得粉末在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行 加熱，35(TC下處理20h。緩慢降到室溫，所得固體研磨后制備電極。
[0042] 電池測(cè)試方法與實(shí)施例1相同
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 原料和用量與實(shí)施例3相同，操作過(guò)程除