一種改性鈦酸鋰負極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性鈦酸鋰負極材料及制備方法，尤其涉及一種銅和碳原位復(fù)合改性的鈦酸鋰負極材料及制備方法。屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展電動汽車和風(fēng)/光等可再生能源是緩解當(dāng)前能源危機和環(huán)境污染雙重壓力的重要突破口。電動汽車就是采用電池作為動力或輔助動力系統(tǒng)，全部或部分取代燃油發(fā)動機。風(fēng)/光等可再生能源發(fā)電具有不穩(wěn)定和不連續(xù)性，需要輔助儲能設(shè)施中電能的儲存與釋放，以平滑輸出功率，更多的被電網(wǎng)接納。從當(dāng)前的技術(shù)發(fā)展水平及實用角度來看，化學(xué)儲能具有更廣闊的發(fā)展前景。動力及儲能電池的發(fā)展是實現(xiàn)電動汽車和可再生能源普及應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一，已成為各國政府共同的一個戰(zhàn)略性選擇。鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長和無污染、自放電率低等一系列特點，在電動汽車及儲能領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003]但是，傳統(tǒng)的以石墨為負極的鋰離子電池應(yīng)用于電動汽車及儲能場合仍存在一些技術(shù)難題:充放電過程中，大約有10%的體積效應(yīng)，這會引起石墨結(jié)構(gòu)碎裂、容量降低，同時存放過程中，尤其是高溫、高荷電態(tài)下，石墨負極表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)會隨著時間持續(xù)生長，帶來容量尤其是功率性能的損失，滿足10年以上的壽命要求仍是個很大的挑戰(zhàn)；大電流充電，尤其是低溫大電流充電時，存在著金屬鋰析出的問題，影響電池的壽命和安全性；通常需要采用低溫離子電導(dǎo)率較低的碳酸乙烯酯為溶劑的電解質(zhì)，從而影響了電池的低溫性能；尤其是，電動汽車和儲能應(yīng)用電池都是高電壓串聯(lián)使用、大電流充放電，安全性問題更加突出。
[0004]鈦酸鋰(Li4Ti5012)負極材料的出現(xiàn)，有望突破當(dāng)前鋰離子電池安全性和使用壽命的技術(shù)瓶頸，與傳統(tǒng)的石墨負極相比，具有以下突出優(yōu)點:(1)熱穩(wěn)定性高(>40(TC)且自身為不燃物質(zhì)，遠離鋰枝晶析出電位(嵌鋰平臺為1.55VvS.Li+/Li)。在過充條件下，可進一步吸收鋰離子，而不會導(dǎo)致金屬鋰析出，安全性能好；(2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電過程中幾乎沒有體積變化(體積效應(yīng)為0.3% )，為“零應(yīng)變”材料，同時材料表面沒有SEI膜，循環(huán)壽命是傳統(tǒng)鋰離子電池的5倍以上；(3)高低溫性能優(yōu)異，在-40?55°C仍保持良好的性能；(4)具有三維離子擴散通道(Li+擴散系數(shù)為2乂108(^2/8，高出碳材料一個數(shù)量級)，功率性能好，充放電電壓很接近，能量效率高。因此，鈦酸鋰系鋰離子電池在電動汽車和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用被寄予厚望。
[0005]但是鈦酸鋰系電池的技術(shù)還不成熟，仍存在一些需要突破的技術(shù)難題:鈦酸鋰材料固有電導(dǎo)率極低(10 13s/cm)，大電流充放電易產(chǎn)生較大的極化，并帶來電池的發(fā)熱問題；鈦酸鋰/電解液界面不穩(wěn)定導(dǎo)致電池使用過程中存在持續(xù)氣脹問題，影響電池的使用壽命。目前，鈦酸鋰材料改性的方法主要有兩種:一種是采用Ta5+[Journal of PowerSources, 2008, 180 (1):582-585]、Zr4+ [Ceramics Internat1nal, 40(7):10053-10059]、V5+ [Journal of Power Sources, 2008, 176(1): 332-339]等金屬離子進行摻雜，以使鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生一定的Ti4+/Ti3+轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生空穴電子對，從而提高材料的電子導(dǎo)電性。但是，由于鈦酸鋰本身結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，其它金屬離子的摻入勢必會影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而影響其循環(huán)性能，同時對鈦酸鋰/電解液界面的改善效果不大；第二種是表面包覆導(dǎo)電層，主要有 Ag[Journal of Power Sources, 2012，205:479-482]、Cu[CN 103050662A]、Zn[Journal of Alloys and Compounds, 2012, 513:393-398],碳[CN103730649A]和TiN[CN201310492230]等物質(zhì)，以彌補鈦酸鋰材料本征導(dǎo)電能力不足的缺陷，減少在大電流充放電時產(chǎn)生的極化。但是，其中金屬包覆成本較高，不能抑制鈦酸鋰顆粒的長大；碳包覆電子導(dǎo)電性較差并且會使材料的振實密度明顯降低；氮化鈦包覆工藝復(fù)雜、成本較高且包覆均勻性控制難度大。
[0006]因此，開發(fā)一種既能有效提高鈦酸鋰材料自身電子導(dǎo)電性又能提高其與電解液相容性的低成本改性鈦酸鋰負極材料及其制備方法顯得很有必要。也成為本發(fā)明的構(gòu)思。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種改性鈦酸鋰負極材料及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0008]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0009]一種改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于將二氧化鈦、鋰源、可溶性銅源和碳源材料加入到去離子水中混合均勻、烘干后在惰性氣氛下經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到銅和碳原位復(fù)合的鈦酸鋰材料，其具體步驟如下:
[0010](1)將二氧化鈦、鋰源、可溶性銅源和碳源材料按比例加入到去離子水中混合均勻，得到漿料；二氧化鈦為金紅石、銳鈦礦、無定型二氧化鈦等中的一種或幾種；鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰等中的一種或幾種；銅源為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅等中的一種或幾種；碳源為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等中的一種或幾種；
[0011](2)將上述漿料在50-20(TC下烘干后，在氮氣或氬氣惰性氣氛下經(jīng)600-90(TC高溫?zé)Y(jié)4-20h，鈦源和鋰源材料在高溫下反應(yīng)形成鈦酸鋰，銅源材料在高溫下分解成氧化銅，碳源材料在高溫下分解形成碳，抑制鈦酸鋰顆粒的長大，同時過量的碳將氧化銅還原形成銅，從而得到銅和碳原位復(fù)合的鈦酸鋰負極材料。材料中控制銅與鈦酸鋰材料的質(zhì)量比為0.1_10%，碳與鈦酸鋰材料的質(zhì)量比為0.1-5%。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有的方法相比，具有以下優(yōu)點:
[0013](1)本發(fā)明采用濕法混料和固相燒結(jié)相結(jié)合，銅源和碳源可溶于水，同時有機碳鏈碳源材料兼具分散劑作用，可以實現(xiàn)各種原材料之間達到類分子水平的分散，有利于降低高溫合成溫度并縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品的均勻性。采用的原材料容易得到，操作過程簡單、容易控制，易于工業(yè)化實施。
[0014](2)本發(fā)明制得的銅和碳原位復(fù)合的鈦酸鋰負極材料，可以克服單純碳包覆電子導(dǎo)電性較差并且振實密度降低，以及單純銅包覆成本較高而且對于抑制顆粒長大和表面改性效果不足，有效減小了材料的顆粒尺寸，提高了材料的電子導(dǎo)電性，并有利于降低材料對電解液的催化分解作用，改善了材料與電解液的相容性，從而提高材料的大電流充放電性能，同時有利于抑制電池的氣脹，促使其在電動汽車和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015]圖1:本發(fā)明實施例lLi4Ti5012材料的XRD圖譜；
[0016]圖2:本發(fā)明實施例lLi4Ti5012材料的TEM照片，其中左圖為對比實施例1，右圖為實施例1 ;
[0017]圖3:本發(fā)明實施例lLi4Ti5012材料的EDS圖譜；
[0018]圖4:本發(fā)明實施例lLi4Ti5012材料制作的18650型電池不同倍率放電曲線；
[0019]圖5:本發(fā)明實施例lLi4Ti5012材料制作的18650型電池3C循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的改性鈦酸鋰負極材料的制備方法作進一步說明。
[0021]實施例1:將17.44gCu(N03)2.3Η20和1.94g聚乙烯吡咯烷酮溶解于200mL去離子水中，在攪拌下加入100g銳鈦礦二氧化鈦和44.1gL1H.H20，攪拌4h后經(jīng)120°C烘干，然后將材料置于燒結(jié)爐中在氮氣氣