一種霧化法制備球形碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種霧化法制備球形碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有工作電壓高、比容量大、自放電率低和使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)碼設(shè)備、電動工具和軍工設(shè)備等領(lǐng)域，在電動車中也具有良好的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是21世紀(jì)對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。
[0003]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。比較于其它正極材料如LiCo02、LiNi02、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiMn204、和LiFeSi04等，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰由于具有成本低、比容量較高、工作電壓平穩(wěn)和安全性能高等優(yōu)點，有望在今后成為動力鋰離子電池的主流正極材料。自 Goodenough (“Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries，， Journal of The Electrochemical Society, 144(1997) 1188-1194)研究小組最先合成磷酸鐵鋰(LiFeP04)以來，磷酸鐵鋰正極材料得到了極大重視、廣泛研究和迅速的發(fā)展，目前已進(jìn)入實用階段。
[0004]由于磷酸鐵鋰本身電導(dǎo)率低(室溫下為10 9?10 10 s/cm)和鋰離子擴(kuò)散速率低(10 14?10 16 m2/s)的原因，導(dǎo)致磷酸鐵鋰大電流充電時容量不能全部發(fā)揮而影響其廣泛應(yīng)用。目前主要通過碳包覆的方法改善磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性能，中國發(fā)明專利說明書(“碳包覆的磷酸鐵鋰微波制備方法和碳包覆的磷酸鐵鋰材料”申請?zhí)?00910110427.6)，采用微波加熱技術(shù)以及多種碳協(xié)同作用的包覆方式，制備了高性能的碳包覆的磷酸鐵鋰材料。中國發(fā)明專利說明書(“一種以炭黑為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法”專利號201310144810 )，采用高溫固相法制備了具有優(yōu)良循環(huán)性能的磷酸鐵鋰材料。但是，碳包覆工藝容易造成磷酸鐵鋰材料的形貌不規(guī)則、粒度分布不均勻和振實密度低等弊端，進(jìn)而影響到磷酸鐵鋰材料在高能量密度市場的應(yīng)用。大量研究表明，材料的球形化可以大大提高材料的振實密度和體積能量密度。中國發(fā)明專利說明書(“一種采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法”申請?zhí)?01010110985.5)，以高純氮氣為載流氣，將含有鋰源、磷源和碳源的漿料霧化成小液滴，通過在氮氣中煅燒后獲得球形磷酸鐵鋰材料。然而，在載流氣作用下的小液滴在傳輸過程中無法避免小液滴之間的碰撞，導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料的團(tuán)聚現(xiàn)象和粒度分布的不均勻，最終劣化了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種霧化法制備球形碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的方法，該方法工藝過程簡單、設(shè)備要求低、制備成本低。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是:
1、將摩爾比為0.95?1.1:1:1的鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽溶于含有碳前驅(qū)物的水后混合均勻，持續(xù)攪拌得到澄清溶液。
[0007]所述的鋰鹽是指醋酸鋰或硝酸鋰。
[0008]所述的含碳的前驅(qū)物是指蔗糖或葡萄糖。
[0009]所述的磷酸鹽是指磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
[0010]所述的鐵鹽是指硝酸鐵、硫酸亞鐵或氯化鐵。
[0011]2、用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)上述溶液的pH值，pH值范圍4?7。
[0012]3、將溶液放置于溫度為60?80°C的水浴鍋中繼續(xù)攪拌并回流，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘50?120轉(zhuǎn)，攪拌8?20小時后得到用于霧化的前驅(qū)液。
[0013]4、用將前驅(qū)液霧化成小霧滴，利用抽真空系統(tǒng)讓小霧滴通過石英管式爐或剛玉管式爐，霧滴通過管式爐的速度為0.5?5cm/s，小霧滴干燥變成前驅(qū)體粉末，用粉末收集器收集經(jīng)干燥后的前驅(qū)液粉末，即得到球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。
[0014]所述的霧化器采用的震蕩頻率為1.7MHz或2.4MHz。
[0015]所述的霧化器霧化量為2ml/min?20ml/min。
[0016]所述的管式爐溫度為400?700°C區(qū)間的某一個溫度；霧滴通過管式爐的速度為0.5 ?5cm/s0
[0017]5、將收集到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛爐中，在保護(hù)氣體氛圍下分步進(jìn)行燒結(jié)與煅燒:
①燒結(jié):燒結(jié)溫度為350?400°C，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為1?5°C/分鐘，煅燒時間為3?6小時；
②煅燒:煅燒溫度為600?800°C，從燒結(jié)溫度升到煅燒溫度的升溫速率為2?10°C /分鐘，煅燒時間為6?24小時。
[0018]所述的保護(hù)氣體是指氮氣、氬氣或氬氣/氫氣混合氣。
[0019]經(jīng)上述煅燒后在保護(hù)氣體氛圍中隨爐降溫至室溫，得到本發(fā)明所述的球形碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
[0020]經(jīng)測定，球形碳包覆磷酸鐵鋰正極材料為黑色粉末，分子通式為Li1+xFe P 04/C，其中-0.05〈 X〈 0.10，碳質(zhì)量為3%?9%。
[0021]本發(fā)明所述的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備系統(tǒng)，包括三個部分:超聲霧化系統(tǒng)、霧滴固化區(qū)和前驅(qū)體粉末收集系統(tǒng)。
[0022]1)超聲噴霧系統(tǒng)
超聲頻率1.7MHz或2.4MHz，最大霧化率20mL/min，霧化頭2?12個，利用抽真空系統(tǒng)將霧滴帶入到霧滴固化區(qū)(高溫管式爐)；
2)霧滴固化區(qū)
由石英管或剛玉管構(gòu)成的腔體，腔體直徑3?6cm，加熱溫區(qū)長度50?100cm，加熱溫度 400 ?700。。；
本發(fā)明方法有效控制了球形磷酸鐵鋰的化學(xué)成分、相成分和粒徑，改善了磷酸鐵鋰的大電流充放電性能與循環(huán)性能。同時簡化了合成工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)物的質(zhì)量，易于在工業(yè)上實施應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品A的XRD圖譜。
[0024]圖2是本發(fā)明實施例1制備的樣品A的掃描電子顯微鏡照片。
[0025]圖3是本發(fā)明實施例1制備的樣品A的1C充放電曲線。
[0026]圖4是本發(fā)明實施例2制備的樣品B的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖5是本發(fā)明實施例2制備的樣品B的0.2C充放電曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實施例1
將8.40克檸檬酸溶解于400毫升去離子水中，室溫下磁力攪拌1個小時后，稱取16.16克三水合硝酸鐵、2.84克硝酸鋰、1.10克蔗糖、4.74克磷酸二氫銨加入到混合液中，逐滴加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值并不斷攪拌，最終溶液PH值為6.5左右。將調(diào)節(jié)PH值后的混合溶液置于80°C水浴中持續(xù)攪拌3個小時后裝入超聲霧化裝置中，設(shè)定霧化量為每分鐘0.4毫升，開啟壓電陶瓷片頻率為1.7MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的霧化