一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)境的日益惡化以及石油等資源的枯竭，節(jié)能減排和綠色能源的研發(fā)已經(jīng)迫在眉睫，國(guó)內(nèi)外都高度重視關(guān)于新能源以及可再生清潔能源的開發(fā)與應(yīng)用。鋰離子電池是其中一種比較有前景的新型的綠色環(huán)保的能源。由于具有能量密度高、可快速充電、自放電小、可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存、循環(huán)性能優(yōu)越、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度寬、輕量化等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備上，不久也有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的動(dòng)力源。對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池，能量密度是其重要指標(biāo)參數(shù)，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到電動(dòng)汽車的續(xù)航里程和動(dòng)力電源的連續(xù)工作時(shí)間。而鋰離子電池的能量密度主要取決于其制造所用的正極材料。目前美國(guó)特斯拉公司使用的高能量密度鋰離子動(dòng)力電池正極材料，目前在國(guó)內(nèi)還基本上是空白。目前已批量應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)、鎳鈷錳酸鋰以及(LiMn204)。其中，鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的，具有成熟的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)，并已廣泛應(yīng)用于低功率的可移動(dòng)電子產(chǎn)品上，但鈷資源匱乏、價(jià)格昂貴，毒性較大不環(huán)保；錳酸鋰電池錳的資源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，脫嵌電位高，功率密度較大，但是低容量和不穩(wěn)定的循環(huán)性能限制其應(yīng)用；磷酸鐵鋰正極材料環(huán)保無(wú)毒，礦產(chǎn)資源豐富，原料成本低廉，溫度耐受性極佳，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越，但其導(dǎo)電性較差，密度小，體積大，能量密度低及低溫性能欠佳，使其應(yīng)用和發(fā)展均受到限制。鎳酸鋰(LiNi02)正極材料和LiCO02E極材料都是具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，其放電比容量很高?210mAh/g(LiCo02? 140mAh/g)，功率密度和能量密度大，良好的導(dǎo)電性能，相對(duì)便宜的價(jià)格和較低的毒性，使的鎳酸鋰正極材料很有希望取代鈷酸鋰正極材料，尤其在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車應(yīng)用前景較好。然而，鎳酸鋰制備條件苛刻，不易制得理想化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，熱穩(wěn)定性較差和充電過(guò)程中有氧氣的析出的安全問題，限制其實(shí)用化的過(guò)程。
[0003]現(xiàn)有的鋰離子電池鎳酸鋰(LiNi02)正極材料電化學(xué)循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的鋰離子電池鎳酸鋰(LiNi02)正極材料電化學(xué)循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能差的問題。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
[0006]步驟一，將NiS04.6H20, CoS04.7H20 和 A1 (N03) 3.9H20 溶解于適量去離子水中，配得摩爾比為 Ni2+:Co2+:Al3+= (1-x-y-m):x:y = (1-m):0:0 的 1.5mol/L 富鎳溶液Α(0.1 彡 m 彡 0.4)；
[0007]步驟二，將NiS04.6H20, CoS04.7H20 和 A1 (N03)3.9H20 按摩爾比為 Ni2+:Co2+:Al3+=m:x:y = (20m):3:1溶解于適量去離子水中，配得等體積的貧鎳溶液B(0.1 < m < 0.4)；
[0008]步驟三，將溶液A以10mL?10L/min的速度(V)加入溶液B中，強(qiáng)烈攪拌使其混合均勻；
[0009]步驟四，同時(shí)將混合好的溶液在N2保護(hù)下以兩倍于溶液A的速度(2V)加入反應(yīng)槽(容器C)中，使等體積的A液和B液同時(shí)耗盡；
[0010]步驟五，同時(shí)向步驟四所得混合溶液中并流滴加氨水和4mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為11.0，同時(shí)控制好反應(yīng)溫度為50°C和攪拌速度為600rpm ;
[0011]步驟六，將步驟五所得共沉淀液靜置陳化12h，將陳化液過(guò)濾和多次洗滌后，在105°C下真空干燥24h ;
[0012]步驟七，將步驟六所得干燥前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，混勻后壓制成型；
[0013]步驟八，將步驟七所得成型物料產(chǎn)品于450?550°C下預(yù)燒4h?8h，在氧氣氣流或富氧空氣氣流下680°C?850°C溫度下燒結(jié)16h?24h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNh x yCoxAly02。
[0014]進(jìn)一步，0〈x0.2, 0 y 0.1, 0<x+y < 0.3，x 多 3y ;0.1 < m < 0.4。
[0015]進(jìn)一步，所述鋰源原料、鎳源原料、鈷源原料與鋁源原料的摩爾比為(1.05?1.15): (1-x-y): X: y，x 彡 3y。
[0016]進(jìn)一步，所述LiNh x yCoxAly02正極材料系采用液相法結(jié)合固相法制備。
[0017]進(jìn)一步，所述鋰源原料為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0018]進(jìn)一步，所述鎳源原料為硝酸鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳中的至少一種。
[0019]進(jìn)一步，所述鈷源原料為硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、醋酸鈷中的至少一種。
[0020]進(jìn)一步，所述鋁源原料為硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、三氟化鋁、磷酸鋁中的至少一種。
[0021]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法制備的鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料LiNh x yCoxAly02，為鈷、鋁摻雜取代鎳的三元層狀正極材料；而且所得到的正極材料是一種表面和體相Co和A1濃度可控的梯度正極材料。
[0022]本發(fā)明提供的高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢(shì):
[0023]1、合成的鋰離子電池正極材料LiNi。.8Co0.15A10.。502具有很高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠顯著提高鋰離子動(dòng)力電池的能量密度和滿足鋰離子動(dòng)力電池大倍率充放電需求，其制備方法克服了固相合成法制備時(shí)間長(zhǎng)、難以控制化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)物粒徑分布不均勻以及電化學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶品質(zhì)高、形貌規(guī)整、產(chǎn)物顆粒密度大且分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)良且制造成本低。特別適合制作當(dāng)今電動(dòng)汽車鋰離子動(dòng)力電池。
[0024]2、本發(fā)明通過(guò)同時(shí)摻雜三價(jià)元素鋁(A1)和二價(jià)元素鈷(Co)取代正極材料中的元素鎳(Ni)得到鋰離子電池正極材料LiNiasCoai5Ala(j502。招是III主族金屬元素，其價(jià)態(tài)是+3價(jià)，三價(jià)鋁離子取代正極材料中的鎳元素能夠提高正極材料的熱穩(wěn)定性。鈷是與鎳相近的過(guò)渡金屬元素，其價(jià)態(tài)是+2價(jià)。鈷離子的引入能改善鎳系層狀正極材料的結(jié)構(gòu)和制備的困難；提高鎳系正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高導(dǎo)電性，增加正極材料的循環(huán)壽命。
[0025]3、本發(fā)明采用漸變濃度(溶度梯度)共沉淀一固相合成法制備鋰離子電池正極材料LiNiasCoai5AlaQ502和LiNi 0.75Co0.2A10.0502O與純固相合成法相比，漸變濃度(溶度梯度)共沉淀一固相合成法的制備工藝簡(jiǎn)單，燒結(jié)的時(shí)間縮短，燒結(jié)的溫度降低，因此耗能顯著降低，且產(chǎn)物具有較好的球形形貌，分布均勻，便于使用加工涂覆(涂布)，便于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0026]4、本發(fā)明采用漸變濃度(溶度梯度)共沉淀法，在反應(yīng)的過(guò)程中Ni2+的溶度逐漸增加，Co2\ Al3+的溶度逐步減少，通過(guò)氨水絡(luò)合劑控制沉淀的速度，反應(yīng)原料充分沉淀，克服了傳統(tǒng)固相合成法和共沉淀合成法的缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)組成接近理論值、品相純度高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良。
[0027]5、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNiasCoQ.15AlaQ502中，摻雜+2價(jià)金屬鈷元素、+3價(jià)鋁元素，可充分借助于各摻雜元素的優(yōu)勢(shì)，提高正極材料的綜合性能。
[0028]6、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNi。.8Co0.15A10.。502具有很高的放電比容量和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，適用于電動(dòng)汽車高能量密度、大功率放電的需求；在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.2C時(shí)，電壓范圍為2.75-4.3V時(shí)，該層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到217mAh/g