金屬基底上低溫原位生長的金屬氧化物材料及其應(yīng)用
【專利說明】金屬基底上低溫原位生長的金屬氧化物材料及其應(yīng)用技術(shù)背景
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬基底(泡沫鎳，不銹鋼網(wǎng)或鈦片)上低溫原位生長的金屬氧化物材料及其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]
[0003]能源在人類社會(huì)中占據(jù)著十分重要的地位，在社會(huì)發(fā)展進(jìn)程中，不斷重復(fù)著能源危機(jī)與新能源發(fā)現(xiàn)這一過程。超級(jí)電容器作為一種候選裝置，在新能源的存儲(chǔ)與利用過程中起著重要的作用。超級(jí)電容器是一種利用電極/溶液表面的電化學(xué)過程儲(chǔ)存電荷的儲(chǔ)能元件，也稱為電化學(xué)電容器。其具有可快速充放電，且壽命長、工作溫度窗口寬、電壓記憶性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種新型、高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置。
[0004]由于超級(jí)電容器的能量密度低，使得其在能源領(lǐng)域不能廣泛的應(yīng)用。因此，提高超級(jí)電容器的能量密度成了目前科學(xué)家們共同努力的目標(biāo)。傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極的制備方法是:首先將一定量的活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑均勻混合，然后將其涂抹到集流體(如泡沫鎳等)上，在一定的壓力下上進(jìn)行壓制成型最終得到超級(jí)電容器電極。這種方法制作過程非常繁瑣，質(zhì)量和均勻度不易控制，而且粘合劑的加入極大地增加了活性材料的內(nèi)阻，更重要的是由于需要在一定壓力下進(jìn)行壓制，導(dǎo)致活性材料的利用率大大降低。
[0005]為了極大限度的提高電極上活性材料的利用率，將活性物質(zhì)原位生長在集流體上成了最佳選擇。將金屬氧化物有效的生長在金屬基底上，不僅有效的降低電極內(nèi)阻，而且合成過程可控性高，對超級(jí)電容器電極材料的制備具有重大的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，中國專利CN 103545122A和中國專利CN 101923960A都采用將二氧化錳材料與碳材料復(fù)合來提高電極材料的導(dǎo)電性，但是該方法所用碳材料中的碳納米管的價(jià)格比較昂貴，而且合成過程需要高溫晶化，能耗較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。中國專利CN 104658765A通過水熱合成的方法在不銹鋼無紡布基上生長電極材料，隨后在高溫條件下焙燒最終得到所需的電極材料，該方法需要水熱高溫和高溫焙燒，耗能較高，而且集流體上的活性物質(zhì)的質(zhì)量不易控制。而中國專利CN 103065806A采用電化學(xué)沉積的方法將二氧化錳沉積在泡沫鎳上，但該方法在合成過程中需要使用電能，同時(shí)二氧化錳在集流體上的附著力較低，掉渣嚴(yán)重，而且對于大面積泡沫鎳生長二氧化錳電極材料不利于控制。另外，中國專利CN 103896208A采用水熱的方法將二氧化錳納米線成功的生長在鈦基底上，但該合成過程同樣需要高溫晶化，能耗較高，生產(chǎn)成本加大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫條件下金屬基底上一步原位生長的多級(jí)孔金屬氧化物納米片陣列材料，該材料電容比容量高，內(nèi)阻小，且循環(huán)性能好。另外該合成方法簡單，易于控制氧化物在金屬基底上的負(fù)載量，工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，便于工業(yè)化，具有較高潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0007]本發(fā)明所述的金屬基底(泡沫鎳，不銹鋼網(wǎng)，鈦片)上低溫原位生長的金屬氧化物材料，其由如下步驟制備得到:
[0008](1)對金屬基底進(jìn)行前處理:先將金屬基底用丙酮超聲處理30?60分鐘去油，之后浸入6?lOmol L 1鹽酸水溶液中去除氧化物保護(hù)層；最后用去離子水和無水乙醇分別清洗，干燥后備用；
[0009](2)將0.25?2g金屬鹽和絡(luò)合劑溶解在50mL去離子水中，在恒溫水浴中攪拌20?30分鐘；
[0010](3)將步驟⑴處理過的金屬基底浸入到步驟(2)得到的溶液中；
[0011 ] (4)將體積為10?50mL的沉淀劑溶液逐滴緩慢的加入到攪拌狀態(tài)下的步驟(3)得到的溶液中，得到溶液A ;
[0012](5)將10?50mL氧化劑溶液逐滴緩慢的加入到攪拌狀態(tài)下的溶液A中，再繼續(xù)攪拌5?20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對金屬基底進(jìn)行超聲處理，將未生長在基底上的金屬氧化物去除掉，最后獲得了金屬基底原位附著金屬氧化物的超級(jí)電容器電極材料。
[0013]步驟(1)中所述的金屬基底為泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)或鈦片；
[0014]步驟(2)中所述的金屬鹽為醋酸錳、硫酸錳、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或硫酸亞鐵；
[0015]步驟⑵中所述的恒溫水浴的溫度為30?50°C ;
[0016]步驟⑵中所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸鈉、N，N，Ν’，N’ -四(2-羥丙基)乙二胺中的一種或兩種的混合；
[0017]步驟⑵中所述的絡(luò)合劑溶液的濃度為0.04?0.32mol L S
[0018]步驟(4)中所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合；
[0019]步驟(4)中所述的沉淀劑的濃度為0.13?1.04mol L S
[0020]步驟(4)中所述的沉淀劑滴加速度為0.04?0.08mL/min ；
[0021]步驟(5)中所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫中的一種或多種混合；
[0022]步驟(5)中所述的氧化劑的濃度為0.06?0.48mol L S
[0023]步驟(5)中所述的氧化劑滴加速度為0.04?0.08mL/min ；
[0024]步驟(5)中所述的金屬氧化物為二氧化錳、四氧化三鈷、錳酸鈷、鈷酸錳、三氧化二鐵。其他使用本發(fā)明合成方法所合成的其他金屬氧化物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【附圖說明】
[0025]圖1為從實(shí)施例2所得到的泡沫鎳上刮下粉末樣品的X-射線衍射譜圖，說明泡沫鎳上生長的材料為二氧化錳晶相；
[0026]圖2為實(shí)施例2中泡沫鎳上負(fù)載二氧化錳納米片陣列的高倍掃描照片；
[0027]圖3為實(shí)施例2中泡沫鎳基底上負(fù)載二氧化錳納米片陣列在30°C下不同電流密度條件下的恒流充放電曲線，圖中曲線呈鏡像對稱，說明該材料具有理想的電容器特性。另夕卜，圖中的電壓降不明顯，說明該材料的內(nèi)阻較小。
[0028]圖4為實(shí)施例2中泡沫鎳基底上負(fù)載二氧化錳納米片陣列在30°C下不同電流密度條件下的比容量曲線，說明樣品在1，2，3，4，和5Ag 1的電流密度下，得到對應(yīng)的比電容分別為325，283，255，236和220Fg \說明該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容性能。
[0029]圖5為實(shí)施例2中泡沫鎳基底上負(fù)載二氧化錳納米片陣列在30°C下的阻抗圖，該材料的阻抗曲線表現(xiàn)出來一個(gè)半圓和一條斜線，說明該材料提供的是贗電容性能，且由圖所得到的電阻為0.4歐。
【具體實(shí)施方式】
[0030]由于本專利涉及的金屬氧化物較多，下面以在不同金屬基底上生長二氧化錳的實(shí)施例進(jìn)行詳述本發(fā)明，但并不只限于這些例子。
[0031]對下面所述的實(shí)施例中提到金屬基底先進(jìn)行前處理:先將金屬基底制成長*寬為2*1厘米的片，然后用丙酮超聲處理30分鐘去油，之后浸入6mol L 1鹽酸水溶液處理去除氧化物保護(hù)層。處理完后，用去離子水和無水乙醇分別清洗三次，后進(jìn)行干燥處理以備下面步驟使用。
[0032]實(shí)施例1
[0033](1)將0.25g醋酸錳溶解在50mL去離子水中，然后再加入Ν，Ν，Ν’，N’ -四(2-羥丙基)乙二胺(所得絡(luò)合劑濃度為0.04mol L ')，該溶液在30°C恒溫水浴中攪拌20分鐘；
[0034](2)將處理過的泡沫鎳基底浸入步驟(1)得到的溶液中；
[0035](3)將50mL的濃度為0.13mo 1 L 1氫氧化鈉溶液逐滴緩慢的加入(滴加速度0.06mL/min)到攪拌狀態(tài)下的步驟(2)得到的溶液中，得到溶液A ;
[0036](4)將50mL的濃度為0.06mo 1 L 1過硫酸鉀溶液逐滴緩慢的加入(滴加速度0.06mL/min)到攪拌狀態(tài)下的溶液A中，攪拌5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對金屬片進(jìn)行超聲處理，對未生長在基底上的二氧化錳去除掉，最后獲得了泡沫鎳原位附著二氧化錳的超級(jí)電容器電極材料。金屬基底上刮下來的粉末樣品經(jīng)過XRD表征，材料為二氧化猛中的δ-Μη(νΚ，且高倍掃描照片證明二氧化錳納米片陣列均勻的長在了金屬基底上。
[0037]實(shí)施例2
[0038](1)將0.49g醋酸錳溶解在50mL去離子水中，然后再加入乙二胺四乙酸鈉(所得絡(luò)合劑濃度為0.lOmol L ')，該溶液在30°C恒溫水浴中攪拌20分鐘；
[0039](2)將處理過的泡沫鎳基底浸入步驟(1)溶液中；
[0040](3)將30mL的濃度為0.28mo 1 L 1氫氧化鈉溶液逐滴緩慢的加入(滴加速度0.08mL/min)到攪拌狀態(tài)下的步驟(2)溶液中，得到溶液A ;
[0041](4)將25mL的濃度為0.12mol L 1過硫酸鉀溶液逐滴緩慢的加入(滴加速度0.08mL/min)攪拌狀態(tài)下的溶液A中，攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對金屬片進(jìn)行超聲處理，對未生長在基底上的二氧化錳去除掉，最后獲得了泡沫鎳原位附著二氧化錳的超級(jí)電容器電極材料。金屬基底上刮下來的粉末樣品經(jīng)過XRD表征，材料為二氧化猛中的δ-Μη(νΚ，且高倍掃描照片證明二氧化錳納米片陣列均勻的長在了金屬基底上。<