基于蠶絲纖維的圖案化半導(dǎo)體聚合物薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開一種聚合物圖案化制備方法，具體地說是一種基于蠶絲纖維的圖案化半導(dǎo)體聚合物薄膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體聚合物被發(fā)現(xiàn)以來，由于其特殊的電學(xué)和光學(xué)方面的性能，加上本身又具有高分子的輕柔、透明、易于加工和成本低等一系列優(yōu)點，有關(guān)導(dǎo)電聚合物的研究越來越受到人們的重視。隨著人們對有機半導(dǎo)體器件小型化、低成本的持續(xù)性需求，有機半導(dǎo)體器件的發(fā)展已經(jīng)越來越離不開半導(dǎo)體聚合物材料的圖案化。例如在有機發(fā)光二極管(0LED)技術(shù)中，需要把三種基色的發(fā)光材料集成在一個像素中，且每一像素的尺寸已由微米向納米量級發(fā)展。
[0003]有機半導(dǎo)體聚合物材料的圖案化過程可以分為兩種類型，即自下而上和自上而下，且圖案化方法多種多樣(例如輻照法、自組裝法、模板法等)，尺寸范圍涵蓋微米到納米的一系列尺度，但是這些方法都具有各自的優(yōu)點和不足之處，例如盡管相對成熟的光刻技術(shù)在微電子器件中已廣泛應(yīng)用，但其并不能夠像類似光刻膠材料一樣直接用于共軛聚合物的圖案化。在此，由美國普林斯頓大學(xué)的Chou教授提出納米平板壓印方法被廣泛應(yīng)用，由于該方法具有高分辨、高產(chǎn)量和低成本的優(yōu)點，因此納米壓印方法是構(gòu)筑有機半導(dǎo)體聚合物圖案化比較理想和最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。納米壓印方法提供的圖案化過程是一個復(fù)雜的復(fù)制過程，而制備圖案的模板是整個過程中的重要和關(guān)鍵步驟。隨著納米壓印技術(shù)研究的深入，納米壓印所用的模板有硬模板和軟模板之分。硬模板在構(gòu)筑納米圖案時具有較高的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性和保真性，但是硬模板制備工藝流程復(fù)雜、制備整體價格昂貴，且在構(gòu)筑微納圖案的過程中操作條件比較苛刻，稍有不慎就會產(chǎn)生不可逆的模板損壞。為了彌補硬模板的不足，軟模板技術(shù)應(yīng)運而生，軟模板在制備圖案的過程中不易發(fā)生不可逆的損壞，但是軟模板的圖案結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性和制備圖案工藝條件也成為問題，例如軟模板容易受有機溶劑的作用，軟模板的剛性強度還是很有限等。因此，壓印模板的制備成為納米壓印技術(shù)大面積推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，也是如何構(gòu)建有機半導(dǎo)體聚合物微納圖案化的關(guān)鍵因素。這樣一來模板制備方法迫切需要制備步驟簡單、成本較低、大面積可用和操作條件要求低，對納米技術(shù)的應(yīng)用和有機半導(dǎo)體聚合物的圖案化有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決上述技術(shù)中的關(guān)鍵問題，同時考慮軟硬模板的優(yōu)點和不足之處，提供一種基于蠶絲纖維的圖案化半導(dǎo)體聚合物薄膜制備方法。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0006]基于蠶絲纖維的圖案化半導(dǎo)體聚合物薄膜制備方法，其特征在于，包含以下步驟:
[0007]1)將光刻膠溶液均勻旋涂在硬基底S1上，形成光刻膠薄膜，利用曝光技術(shù)在光刻膠薄膜的表面加工制備預(yù)先設(shè)計的特定結(jié)構(gòu)的微納圖案，將加工制備的具有微納圖案的光刻膠薄膜作為制備具有微納結(jié)構(gòu)蠶絲纖維模板的原始模板；
[0008]2)將未交聯(lián)的PDMS溶液均勻涂覆在具有微納圖案的光刻膠薄膜的表面，整體放置于真空干燥箱內(nèi)，進行加熱交聯(lián)，所述交聯(lián)條件為:真空度0.09MPa，加熱溫度65攝氏度，交聯(lián)時間30分鐘；交聯(lián)后，將PDMS所形成的軟模板從光刻膠表面整體均勻的取下，得到表面具有光刻膠表面圖案結(jié)構(gòu)互補微納圖案的PDMS軟模板；所述原始模板表面的微納圖案仍然完整有序存在并且可以繼續(xù)用于制備圖案化的PDMS軟模板；
[0009]3)將具有一定濃度的蠶絲纖維水溶液均勻滴膜在硅片基底上，硅片基底起支撐作用，然后立即將具有微納圖案的PDMS軟模板平放在蠶絲纖維滴膜上，室溫靜置干燥，待水分完全蒸發(fā)后取下PDMS軟模板，然后將蠶絲纖維薄膜放入真空干燥箱干燥，得到具有圖案化的蠶絲纖維模板，所述PDMS軟模板仍然可以繼續(xù)制備圖案化的蠶絲纖維模板；將蠶絲纖維模板放入甲醇水溶液中處理一定時間后，放入真空干燥箱干燥待用。
[0010]4)配置一定濃度的半導(dǎo)體聚合物溶液，采用旋涂的方法制備具有一定厚度的聚合物薄膜于硬基底S2上形成半導(dǎo)體聚合物薄膜，將步驟3)制備的蠶絲纖維模板具有微納圖案的一面與平放在半導(dǎo)體聚合物薄膜表面，整體置入納米壓印系統(tǒng)中，利用納米壓印方法選擇合適的溫度、時間和壓力后，釋放壓力，取出蠶絲纖維模板，得到圖案化的半導(dǎo)體聚合物模板；所述蠶絲纖維模板可以繼續(xù)使用制備具有圖案化的半導(dǎo)體聚合物模板。
[0011]作為優(yōu)選，所述光刻膠指常用的電子束曝光機光刻膠PMMA。
[0012]作為優(yōu)選，所述蠶絲纖維水溶液濃度為8-20% ;所述蠶絲纖維水溶液濃度為8-20% ;所述蠶絲纖維水溶液制備方法為:將天然蠶絲放入質(zhì)量分數(shù)為0.06%的碳酸鈉水溶液中，在100°C下脫膠處理24h，30°C下烘干；以氯化鈣:無水乙醇:去離子水=1:2:8(摩爾比)溶液進行溶解10h-24h ;在去離子水中透析36h，離心分離；將離心液在55°C下濃縮8h-12h即得蠶絲纖維水溶液。
[0013]作為優(yōu)選，所述蠶絲纖維薄膜的厚度為300-800um。
[0014]作為優(yōu)選，所述甲醇水溶液體積濃度為90 %，蠶絲纖維模板在甲醇溶液中的浸泡時間為5h0
[0015]作為優(yōu)選，所述半導(dǎo)體聚合物溶液的旋涂轉(zhuǎn)速為500至7000rpm，所得半導(dǎo)體聚合物薄膜的厚度范圍為30nm至lum。
[0016]作為優(yōu)選，所述納米壓印方法中溫度為0°C -150°C、壓力為10_70bar，時間為10-1800s。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[0017]1、本發(fā)明方法制備原始的光刻膠模板操作流程簡單，成本低?，F(xiàn)有典型的硬模板在制備的過程中利用光刻技術(shù)或者電子束曝光流程，涉及到的操作步驟包括光刻膠的結(jié)構(gòu)圖案化、金屬的利用和模板的刻蝕等，制備工藝流程復(fù)雜，實驗條件苛刻，制備的每一步流程出現(xiàn)差錯都會導(dǎo)致模板制備的不可逆損壞，所以，生產(chǎn)制備模板整體流程而言價格昂貴，成本非常高。但是光刻或者電子束曝光光刻膠的流程非常成熟，操作簡單，圖案結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可控程度高。因此，本發(fā)明充分考慮光刻膠圖案化的這個特點，僅僅利用光刻膠進行微納結(jié)構(gòu)的圖案化，將具有圖案結(jié)構(gòu)的光刻膠薄膜直接作為本發(fā)明所用的模板的原始模板，節(jié)約了時間和成本，降低了制備難度。
[0018]2、具有圖案結(jié)構(gòu)的光刻膠模板和PDMS模板的表面無需任何抗粘處理，可以直接用于制備流程的圖案化復(fù)制，減少了制備步驟，降低了制備成本，提高了微納尺寸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0019]3、本發(fā)明所公開的基于蠶絲纖維的半導(dǎo)體聚合物圖案化方法關(guān)鍵的步驟是制備高穩(wěn)定性和高保真度的蠶絲纖維模板，而這當(dāng)中重要的是保證微納結(jié)構(gòu)圖案從光刻膠原始模板到蠶絲纖維模板的高保真性的復(fù)制。按照以往的制備模板的流程，在微納結(jié)構(gòu)圖案的復(fù)制過程中物質(zhì)之間的相互作用應(yīng)該考慮，傳統(tǒng)的方法是對模板的表面進行抗粘處理，降低表面能，減少物質(zhì)之間的作用力，提高微納結(jié)構(gòu)圖案的高保真度的復(fù)制和轉(zhuǎn)移。但是，在本發(fā)明中，考慮到整個流程中制備模板的物質(zhì)之間的作用力情況，圖案化的光刻膠模板和PDMS模板的表面無需進行抗粘處理。光刻膠和PDMS材料的水接觸角分別為90度和150度，這樣可以保證微納圖案高保真性的從光刻膠模板復(fù)制到蠶絲纖維模板之中，減少了制備步驟，降低了制備成本，同時也避免了引入其他的抗粘物質(zhì)對圖案的污染和作用，提高了微納尺寸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0020]4、化的蠶絲纖維模板后處理簡單。蠶絲纖維薄膜在未經(jīng)過任何處理時，薄膜的韌性非常好，但是剛性強度是非常有限的，這樣蠶絲纖維薄膜在納米壓印技術(shù)中不能保證微納圖案的尺寸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本發(fā)明所公開的蠶絲纖維模板要兼顧硬模板的剛性和軟模板的韌性，蠶絲纖維進行處理，保證蠶絲纖維有一定韌性的前提下提高蠶絲薄膜的強度。本發(fā)明將蠶絲纖維薄膜在一定濃度的甲醇水溶液中浸泡一定的時間，使蠶絲纖維的結(jié)晶程度大大提高，從而提高蠶絲纖維薄膜的剛性，其彈性模量可達到l.0GPa以上，而且在經(jīng)過甲醇水溶液處理后，蠶絲纖維會變得不溶于水，這也保證了蠶絲纖維模板在經(jīng)過處理后能在大氣環(huán)境中穩(wěn)定使用。
[0021]5、纖維模板制備適合大面積成批量生產(chǎn)微納圖案。納米壓印技術(shù)之所以是最具有應(yīng)用前景的圖案化方法一個重要的原因是因為其具有高產(chǎn)量低成本的優(yōu)點，而就要求微納圖案的制備可以大面積成批量生產(chǎn)，本發(fā)明中蠶絲纖維模板的制備非常適合成批量大面積生產(chǎn)微納圖案。從構(gòu)筑的步驟來看，操作流程非常簡單，非常適合大面積圖案化蠶絲纖維薄膜，而且從原始圖案開始，光刻膠圖案、PDMS圖案和蠶絲纖維圖案都可以反復(fù)循環(huán)利用，這樣就可以保證了本發(fā)明中基于蠶絲纖維模板的聚合物圖案化方法可以大面積成批量構(gòu)筑圖案，大大節(jié)約了時間和生產(chǎn)成本。
[0022]6、蠶絲纖維模板在半導(dǎo)體聚合物材料圖案化過程中操作條件要求低，納米壓印條件范圍廣。納米壓印技術(shù)構(gòu)建微納圖案的過程是一個復(fù)雜的過程，而構(gòu)筑的過程中決定最終圖案質(zhì)量的高低的影響因素非常多，這就要求某些納米壓印圖案化的操作條件非?？梁J，但是本發(fā)明中基于蠶絲纖維模板的聚合物圖案化方法對操作條件要求低，納米壓印條件范圍廣。具體有以下幾點:由于蠶絲纖維模板既具有很強的剛性又具有一定的韌性，所以蠶絲纖維模板承受的壓印范圍很大，蠶絲纖維薄膜不易破碎；蠶絲纖維薄膜有硬質(zhì)基底硅片的支撐，纖維薄膜厚度又比較薄，所以能確保壓力穩(wěn)定地從硅片傳遞到蠶絲纖維，保證了復(fù)制圖案的尺寸穩(wěn)定性和均勻性，最終所得微納圖案在半導(dǎo)體聚合物薄膜上處處分布均勻，圖案周期和特性微納尺寸與蠶絲纖維模板的相應(yīng)部分一致，發(fā)揮類似硬模板的作用；蠶絲纖維模板的剛性保證了微納結(jié)構(gòu)尺寸的構(gòu)筑和穩(wěn)定性，而其韌性又可以對聚合物薄膜的表面的平整要求很低，發(fā)揮類似軟模板的特點；經(jīng)過甲醇溶液處理后蠶絲纖維結(jié)晶程度大大增強，變得不再溶于溶劑水了，這樣可以使得蠶絲纖維模板在含有一定濕度的大氣環(huán)境下使