一種含硫電極、含有該電極的鋰硫電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極、含有該電極的鋰硫電池及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003]然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負(fù)極材料，開發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量僅160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需 求。
[0005]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論必 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，使得正極涂層中硫的含量得到較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006]有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的鋰硫電池電極，其不僅能夠提高含硫組份在 電極中的比例，而且對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰硫電池電極，包括集 流體和涂敷層，所述涂敷層為η層結(jié)構(gòu)，且2 <n，從集流體到涂層表層依次為第1層、第2 層、……、第η層；第i層涂層（1 <i<η)包括含硫活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑，所述導(dǎo)電 劑上接枝有極性官能團(tuán)，所述極性官能團(tuán)的質(zhì)量為所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量的，所述極性官 能團(tuán)的極性強(qiáng)弱為i，且或/和1+1。越靠近集流體，極性官能團(tuán)含量 越低，導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能越好，有利于降低整體極片的電阻；越靠近涂層表面，極性官能團(tuán) 含量越高或極性越大，導(dǎo)電劑對(duì)鋰硫化物的吸附作用越強(qiáng)，整體電極固定鋰硫化物的能力 越強(qiáng)，因此解決鋰硫化物擴(kuò)散至負(fù)極影響電池循環(huán)性能。同時(shí)，含有極性官能團(tuán)的導(dǎo)電劑， 更有利于其均勻分散于電極漿料中，制備出來的電芯一致性更好。最后，一維或二維結(jié)構(gòu)的 導(dǎo)電劑，能夠構(gòu)建一個(gè)立體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也有利于限制鋰硫化合物的溶解及移動(dòng)，確保電 芯具有更加優(yōu)異的性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種鋰硫電池電極，包括集流體和涂敷層，所述涂敷層為η層結(jié)構(gòu)，且2 <n，從集 流體到涂層表層依次為第1層、第2層、……、第η層；第i層涂層（1 <i<η)包括含硫 活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑，所述導(dǎo)電劑上接枝有極性官能團(tuán)，所述極性官能團(tuán)的質(zhì)量為所 述導(dǎo)電劑的質(zhì)量的t%，所述極性官能團(tuán)的極性強(qiáng)弱為;，且彡wi+1%S/和 1+1。越靠近集流體，極性官能團(tuán)含量越低，導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能越好，有利于降低整體極片的 電阻；越靠近涂層表面，極性官能團(tuán)含量越高或極性越大，導(dǎo)電劑對(duì)鋰硫化物的吸附作用越 強(qiáng)，整體電極固定鋰硫化物的能力越強(qiáng)，因此解決鋰硫化物擴(kuò)散至負(fù)極影響電池循環(huán)性能。
[0010] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述含硫活性物質(zhì)包括硫單質(zhì)、硫基化 合物和硫復(fù)合物中的至少一種，所述含硫活性物質(zhì)的質(zhì)量占整個(gè)第1層涂敷層的質(zhì)量的 30%~99%。
[0011] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高純硫；所 述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一種，其中，η多1， 1 <ν< 8,1 <m;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無機(jī)氧 化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無機(jī)氧化物包括 氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。
[0012] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，0彡Wl%彡20%，極性官能團(tuán)含量過低，無 法充分起到吸附鋰硫化合物的作用，極性官能團(tuán)含量過高，將影響到電極的導(dǎo)電性能；所述 極性官能團(tuán)選自烷烴（一CH3，一CH2 -）、烯烴（一CH=CH-）、醚類（一0-CH3，一0- CH2 -）、硝基化合物（一N02)、二甲胺（CH3-N-CH3)、脂類（一C00R)、酮類（一C0-）、醛 類（一CH0)、硫醇（一SH)、胺類（一NH2)、酰胺（一NHC0 -CH3)、醇類（一0H)、酚類（Ar-0H) 和羧酸類（一C00H)中的至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為零維導(dǎo)電劑、一維導(dǎo)電劑、 二維導(dǎo)電劑和三維導(dǎo)電劑中的至少一種，所述導(dǎo)電劑在所述涂敷層中的含量為0.5%~ 40%〇
[0014] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述零維導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、超級(jí)導(dǎo)電碳 和科琴黑中的至少一種；所述一維導(dǎo)電劑為碳納米管或/和導(dǎo)電碳纖維；所述二維導(dǎo)電劑 為石墨烯；所述三維導(dǎo)電劑為復(fù)合物導(dǎo)電劑。
[0015] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑含有二維導(dǎo)電劑或/和三維導(dǎo) 電劑時(shí)，導(dǎo)電劑最大橫切面的等效直徑（即與所述橫切面積相同面積的圓的直徑）小于或 等于30μm。對(duì)于二維或三維導(dǎo)電劑而言，其本身的橫切面會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散，進(jìn)而使得 電池的性能變差；因此不能選擇最大橫切面等效直徑過大的導(dǎo)電劑；當(dāng)然，如果二維或三 維導(dǎo)電劑上存在可導(dǎo)通離子的孔洞，則此時(shí)影響鋰離子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素不再是導(dǎo)電劑最大 橫切面的等效直徑，而是相鄰兩導(dǎo)離子孔洞之間的孔間距（孔邊緣之間的距離），因此，此 時(shí)兩導(dǎo)離子孔洞之間的孔間距小于或等于30μm。
[0016] 本發(fā)明還包括一種鋰硫電池，所述鋰硫電池的正極電極為本發(fā)明所述鋰硫電池的 電極。
[0017] 本發(fā)明還包括一種鋰硫電池的制備方法，主要包括如下步驟：
[0018] 步驟1，衆(zhòng)料的配制：將含硫活性物質(zhì)a;、導(dǎo)電劑q、粘接劑Zi配制成楽:料j;作為 第i層涂層的漿料待用；
[0019] 步驟2,i層涂層的正極片的制備：在集流體或涂敷了i-Ι層涂層的表面涂敷步驟 1制備得到的漿料i，干燥后得到涂敷了i層涂層的正極片；
[0020] 步驟3,正極片的制備：將漿料jn涂敷在已經(jīng)涂敷了η-I層涂層的電極表面，干燥 后得到正極片；
[0021] 步驟4,成品鋰硫電池制備：將步驟3得到的正極片與負(fù)極片、隔離膜組裝得到裸 電芯，之后入殼/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品鋰硫電池。
[0022] 作為本發(fā)明鋰硫電池制備方法的一種改進(jìn)，步驟4所述負(fù)極為富鋰物質(zhì)或/和貧 鋰物質(zhì)；所述富鋰物質(zhì)為金屬鋰帶；所述貧鋰物質(zhì)包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物 系列、金屬氮化物和碳化合物中的至少一種；且當(dāng)所述負(fù)極為貧鋰物質(zhì)時(shí)，全電池制備時(shí)需 要采用補(bǔ)鋰技術(shù)補(bǔ)鋰；所述補(bǔ)鋰方法包括金屬鋰粉直接補(bǔ)鋰法、金屬鋰粉配制成漿料涂敷 在石墨稀負(fù)極表面法、金屬鋰帶補(bǔ)鋰法、直接接觸補(bǔ)鋰法和電鍍補(bǔ)鋰法中的一種