一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池正極材料的改進(jìn)的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯復(fù)合材料，更具體 地說一種石墨稀復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單層石墨，又稱為石墨稀（Graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵（sp2)緊密堆 積成二維蜂窩狀的晶格結(jié)構(gòu)，因此僅有一個(gè)碳原子的厚度，石墨鍵為共價(jià)鍵與金屬鍵的復(fù) 合鍵，可說是絕緣體與導(dǎo)電體的天作之合。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料，導(dǎo) 熱系數(shù)高于納米碳管與金剛石，常溫下其電子迀移率亦比奈米碳管或硅晶體高，電阻率比 銅或銀更低，是目前世界上電阻率最小的材料，這些獨(dú)特的電荷機(jī)械性質(zhì)使得加入石墨烯 的復(fù)合材料更多功能化，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)性能，還具有優(yōu)良的加工性能，為復(fù) 合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。但是結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元 環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其它介質(zhì)（如溶劑等）相互 作用較弱，且石墨烯的片與片之間存在較強(qiáng)的凡得瓦力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使其難溶于水以及 其它常用的有機(jī)溶劑，因而限制了石墨烯的進(jìn)一步研究與應(yīng)用。
[0003] 電池主要是由正極、負(fù)極、電解液體系、隔膜組成，其中正極材料是限制鋰離子電 池放電容量的關(guān)鍵因素，因此，找到一種很好的正極材料是研究電池的主要工作。目前研究 的比較多的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiM02(M=Ni、Co、Mn等），其中包含單獨(dú)的一種及 兩種、三種金屬元素的混合，Li-Co-Ni-Μη-Ο的三元體系研究的比較多，很多已經(jīng)投入大規(guī) 模生產(chǎn)，但是其循環(huán)性和安全性問題還有待解決。尖晶石型的LiMn204具有三維的離子通 道，離子的導(dǎo)電性好，也投入了生產(chǎn)應(yīng)用，但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好，導(dǎo)致其循環(huán)性比較差。橄 欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04(M=Mn、Fe、Ni、Co等）具有安全性好、循環(huán)性好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而吸 引大量研究者，最近十年對于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04材料的研究也取得了很大的成果，但是 橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04離子迀移率和電子導(dǎo)電率都比較低，故對其研究的重點(diǎn)是解決導(dǎo)電性 問題，現(xiàn)在采取的主要辦法一是盡量減小材料的顆粒，如合成納米級的材料，另一個(gè)就是對 材料進(jìn)行改性，主要有摻雜其它導(dǎo)電性好的金屬元素或粉末、對材料進(jìn)行包覆（如碳包覆） 等。
[0004] 由于橄欖石結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)良的性能，具有較好的循環(huán)性和倍率性，因此對其研究 具有重要的意義。關(guān)于其的制備方法已經(jīng)有諸多報(bào)道，如高溫固相法、高能球磨法、溶膠凝 膠法、液相法等。LiMnxFeiXP04材料中的錳和鐵都為二價(jià)，大多數(shù)方法所用的鐵源和錳源都 是用二價(jià)的，但是二價(jià)的鐵源和錳源很不穩(wěn)定，極易被氧化，制備過程麻煩且不易控制各個(gè) 比例。因此，本發(fā)明重點(diǎn)探討和研究了如何進(jìn)一步提高復(fù)合材料該磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯納米復(fù)合材料及其 制備方法，以解決復(fù)合材料，特別是磷酸錳鐵鋰電極材料的導(dǎo)電性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種石墨稀復(fù)合材料，復(fù)合材料的通式為：LiMnl_xFexP04,其中0. 15 <X< 0. 45， 所述復(fù)合正極材料尺寸為納米級，且在復(fù)合基材中復(fù)合有石墨烯、碳納米管，所述石墨烯 的質(zhì)量是所述復(fù)合基材質(zhì)量的0.5%-5%，所述碳納米管的質(zhì)量是所述復(fù)合基材質(zhì)量的 0· 2% -12%〇
[0008] 所述復(fù)合基材還含氧化鋅納米線，所述納米線直徑20-60nm，所述氧化鋅納米線的 質(zhì)量是所述復(fù)合基材質(zhì)量〇. 1% -1. 5%。
[0009] 石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包含如下操作步驟：（1)按照復(fù)合材料各元素的摩 爾比將納米級的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入離子液體中進(jìn)行溶解處理；（2)超聲作用下，向 所述混合體系中加石墨烯、碳納米管、化鋅納米線，維持體系溫度35-55Γ，超聲分散時(shí)間 10-85min; (3)在步驟（2)體系中加入絡(luò)合劑并混合處理后；（4)步驟（3)干燥處理，即得 到復(fù)合材料的前驅(qū)體；（5)采用電渣重熔設(shè)備，惰性氣體保護(hù)下，將步驟（4)所述前驅(qū)體的 表面打磨處理后作為電極插入熔渣內(nèi)，熔渣采用CaF2、A1203、CaO渣系，渣系中CaF2的質(zhì) 量百分比含量為75% -85%，A1203的質(zhì)量百分比含量為12% -18%，CaO的質(zhì)量百分比 含量為4% -6%，停電冷卻時(shí)間：5min-10min;(6)將所述步驟（5)放入初始溫度彡200°C 的加熱爐內(nèi)加熱，先程序升溫至400°C_750°C，保溫10_85min，溫升10°C/min;再升溫至 900°C-1250°C，保溫時(shí)間：lh-4h，溫升5°C/min冷卻至室溫。
[0010] 所述石墨烯為負(fù)載金屬石墨烯，可以為負(fù)載二氧化錫納米粒子石墨烯、負(fù)載四氧 化三鈷納米粒子石墨稀、負(fù)載納米銀粒子石墨稀、負(fù)載二氧化鋪納米粒子石墨稀中一種。
[0011] 所述碳納米管為包鎳多壁碳納米管，厚度30-50nm，長度10-30微米。
[0012] 所述步驟（1)的離子液體為N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、 1-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-甲基咪唑三氟乙酸鹽中的一種或幾種。
[0013] 所述步驟（3)的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、檸檬酸、乙酸乙酯、甲酸乙 酯、草酸中的一種。
[0014] 本發(fā)明的有益效果如下：通過對配方的優(yōu)化，形成連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于導(dǎo) 電介質(zhì)在兩相界面上分布，并形成完整的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)由于選用的離子液體在基體 中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，克服了傳統(tǒng)介質(zhì)體系不易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或本身電阻率較大的缺點(diǎn)， 提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
[0015] 復(fù)合正極材料的制備方法采用絡(luò)合劑絡(luò)合金屬離子，使其在原子水平均勻分散， 且通過化學(xué)方法得到納米級材料。該方法使得石墨烯、碳納米管中的金屬與基體達(dá)到分子 級別的均勻分散，實(shí)現(xiàn)納米金屬粒子對磷酸錳鐵鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部復(fù)合，相比于顆粒表面的 碳包覆，對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有顯著的提升。另外，通過在特定的溫度下熱處理和退火處 理，使得石墨烯、碳納米管與基體所形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另離子液體作為新型的優(yōu)良 的多功能溶劑，解決了無機(jī)化合物與有機(jī)化合物難以互溶的難題。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。
[0017] 鋰源、錳源、鐵源、磷源為制備復(fù)合材料的常規(guī)的相應(yīng)化合物，如：鋰源可以是有機(jī) 鋰，但不僅僅選用丁基鋰、苯基鋰、碳酸鋰；錳源可以為有機(jī)錳，但不僅僅選用三羰基甲基環(huán) 戊二烯錳、三羰基環(huán)戊二烯錳、硝酸錳；鐵源可以為有機(jī)鐵，但不僅僅選用乙酰丙酮鐵、硫氰 化鐵、硝酸鐵、二茂鐵；磷源可以為磷酸鹽，但不僅僅選用磷酸氫氨、磷酸氫鉀。
[0018] 主要化工原料說明：納米石墨稀、碳納米管、氧化鋅納米線購自南京先豐納米材料 科技有限公司；離子液體購自湖南郴州化工科技有限公司。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] -種石墨烯復(fù)合材料，LiMnas5Feai5P04，所述復(fù)合正極材料尺寸為納米級，且在復(fù) 合基材中復(fù)合有石墨稀、碳納米管，所述石墨稀的質(zhì)量是所述復(fù)合基材質(zhì)量的0. 5g，所述碳 納米管的質(zhì)量是所述復(fù)合基材質(zhì)量的〇. 2g。
[0021] 復(fù)合基材還含氧化鋅納米線2g，所述納米線直徑20nm，所述氧化鋅納米線的質(zhì)量 是所述復(fù)合基材質(zhì)量〇. 1 %。
[0022] 石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包含如下操作步驟：（1)按照復(fù)合材料各元素的摩 爾比將納米級的三羰基甲基環(huán)戊二烯錳、乙酰丙酮鐵、磷酸氫氨加入離子液體中進(jìn)行溶解 處理，按照摩爾比為Li:Mn:Fe:P= 1.0 : 0. 8