一種多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料的制備方法，屬于電極材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，硅具有超高的理論比容量和較低的脫鋰電位，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負(fù)極升級換代的富有潛力的選擇之一。但硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也有缺點(diǎn)。硅是半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低。在電化學(xué)循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會使材料逐漸粉化，造成結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的娃表面不斷形成新的膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。
[0003]為改善硅基負(fù)極循環(huán)性能，提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通常將硅材料納米化。其中，娃納米顆粒和三維多孔結(jié)構(gòu)娃都可以在一定程度上抑制材料的體積效應(yīng)，同時還能減小鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。但它們的比表面積都很大，增大了與電解液的直接接觸，導(dǎo)致副反應(yīng)及不可逆容量增加，降低庫侖效率。此外，硅活性顆粒在充放電過程中很容易團(tuán)聚，發(fā)生“電化學(xué)燒結(jié)”，加快容量衰減。硅納米線/管可減小充放電過程中徑向的體積變化，實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并在軸向提供鋰離子的快速傳輸通道。但會減小硅材料的振實密度，導(dǎo)致硅負(fù)極的體積比容量降低。硅薄膜可降低與薄膜垂直方向上產(chǎn)生的體積變化，維持電極的結(jié)構(gòu)完整性。但經(jīng)多次循環(huán)后，硅薄膜易發(fā)生破碎，并與襯底脫離，且硅薄膜的制備成本較高。所以需要一種金屬復(fù)合多孔硅負(fù)極材料很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題:針對目前硅材料納米化時活性顆粒在充放電過程中很容易團(tuán)聚，加快容量衰減，且硅薄膜的制備成本較高的問題，提供了一種通過硅和金屬進(jìn)行復(fù)合，減少硅材料的極化反應(yīng)，提高硅材料的倍率性能的方法，本發(fā)明通過將單晶硅片置于丙酮和乙醇溶液中清洗，并在濃鹽酸和雙氧水中進(jìn)行氧化作用，同時在氫氟酸作用下使其電化學(xué)腐蝕制備多空單晶硅，并在脈沖作用下，將鋅負(fù)載于多孔單晶硅中，抑制硅材料的體積效應(yīng)，提高循環(huán)性能。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是:
(1)將6英寸的單晶硅片放置在丙酮溶液中，通過200?300W超聲處理3?5min，待處理完成后，將單晶娃片取出并置于無水乙醇中，在200?300W下超聲處理3?5min后，將其取出并自然晾干；
(2)將質(zhì)量濃度為80%的濃鹽酸和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，按體積比3:1攪拌混合，形成氧化溶液，隨后將上述晾干后的單晶硅片置于氧化溶液中，待其完全沒入氧化溶液后，對其振蕩處理至無氣泡產(chǎn)生后，取出單晶硅片并用去離子水洗滌至其表面pH為7.0 ;
(3)待洗滌完成后，將單晶硅片置于質(zhì)量濃度為25%的氫氟酸中，對其漂洗10?15s，去除表面氧化層，隨后按質(zhì)量比1:1，將無水乙醇添加至質(zhì)量濃度為25%的氫氟酸中，攪拌混合后對其施加電流使其電化學(xué)腐蝕100?120min，電流施加量為60?65mA/cm2;
(4)待電化學(xué)腐蝕完成后，用丙酮和無水乙醇分別洗滌3?5次，并用去離子水洗滌至pH至6.5?7.0后，將其置于80?90°C烘箱中干燥2?3h，制備得多孔單晶硅；
(5)將制備得多孔單晶硅置于電解槽中，隨后將0.lmol/L的氯化鋅溶液緩慢添加至電解槽中，直至完全淹沒多孔單晶硅，隨后通過質(zhì)量濃度為20%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5?2.0，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器輸出頻率為ΙΚΗζ，振幅為0.5V，占空比為45?50%的脈沖信號；
(5)待脈沖信號調(diào)節(jié)完畢，將信號發(fā)生器正極接鉑，負(fù)極接多孔單晶硅，對其脈沖處理10?15min，隨后切換電源至恒定電流，調(diào)節(jié)電流為8?10mA，對其電鍍40?50min，待電鍍完成后，用去離子水洗滌3?4次，并置于60?80°C下恒溫干燥6?8h，即可制備得一種多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將電極活性材料、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，按質(zhì)量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑攪拌均勻形成溶液，將其涂布在銅箔上，烘干后壓制成片，再在120°C下真空干燥待用。釆用金屬鋰為對電極，以多孔聚丙烯膜作為電池的隔膜組裝紐扣電池。電池的組裝在充滿氬氣的除氧除水手套箱中進(jìn)行，通常手套箱中的水份控制在lppm以下。按自下往上的順序依次放入1、多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料電池殼；2、鋰片3、隔膜4、多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料；5、電解液；6、墊片；7、電池正極殼，把裝好的電池用封口機(jī)封口密封即可。
[0007]本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是:
(1)本發(fā)明通過娃和金屬進(jìn)行復(fù)合，減少娃材料的極化反應(yīng)，提高娃材料的倍率性能，電容量提升20?35% ;
(2)所得電池負(fù)極材料制得的電池，使用壽命提升20?30%。
【具體實施方式】
[0008]首先將6英寸的單晶硅片放置在丙酮溶液中，通過200?300W超聲處理3?5min，待處理完成后，將單晶硅片取出并置于無水乙醇中，在200?300W下超聲處理3?5min后，將其取出并自然晾干；將質(zhì)量濃度為80%的濃鹽酸和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，按體積比3:1攪拌混合，形成氧化溶液，隨后將上述晾干后的單晶硅片置于氧化溶液中，待其完全沒入氧化溶液后，對其振蕩處理至無氣泡產(chǎn)生后，取出單晶硅片并用去離子水洗滌至其表面pH為7.0 ;待洗滌完成后，將單晶硅片置于質(zhì)量濃度為25%的氫氟酸中，對其漂洗10?15s，去除表面氧化層，隨后按質(zhì)量比1:1，將無水乙醇添加至質(zhì)量濃度為25%的氫氟酸中，攪拌混合后對其施加電流使其電化學(xué)腐蝕100?120min，電流施加量為60?65mA/cm2;待電化學(xué)腐蝕完成后，用丙酮和無水乙醇分別洗滌3?5次，并用去離子水洗滌至pH至6.5?7.0后，將其置于80?90°C烘箱中干燥2?3h，制備得多孔單晶硅；將制備得多孔單晶硅置于電解槽中，隨后將0.lmol/L的氯化鋅溶液緩慢添加至電解槽中，直至完全淹沒多孔單晶硅，隨后通過質(zhì)量濃度為20%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5?2.0，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器輸出頻率為ΙΚΗζ，振幅為0.5V，占空比為45?50%的脈沖信號；待脈沖信號調(diào)節(jié)完畢，將信號發(fā)生器正極接鉑，負(fù)極接多孔單晶硅，對其脈沖處理10?15min，隨后切換電源至恒定電流，調(diào)節(jié)電流為8?10mA，對其電鍍40?50min，待電鍍完成后，用去離子水洗滌3?4次，并置于60?80°C下恒溫干燥6?8h，即可制備得一種多孔硅負(fù)載鋅粉鋰電池負(fù)極材料。
[0009]實例1
首先將6英寸的單晶硅片放置在丙酮溶液中，通過200W超聲處理3min，待處理完成后，將單晶硅片取出并置于無水乙醇中，在200W下超聲處理3min后，將其取出并自然晾干；將質(zhì)量濃度為80%的濃鹽酸和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，按體積比3:1攪拌混合，形成氧化溶液，隨后將上述晾干后的單晶硅片置于氧化溶液中，待其完全沒入氧化溶液后，對其振蕩處理至無氣泡產(chǎn)生后，取出單晶硅片并用去離子水洗滌至其表面pH為7.0 ;待洗滌完成后，將單晶硅片置于質(zhì)量濃度為25%的氫氟酸中，對其漂洗10s，去除表面氧化層，隨后