一種鎳錫-碳-硅電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，具體涉及一種鎳錫-碳-硅電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問(wèn)題是關(guān)系到全世界可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，尋求和開(kāi)發(fā)可替代的二次能源是世界各國(guó)的重要國(guó)策。鋰離子電池是最近十多年來(lái)迅猛發(fā)展起來(lái)的新一代綠色高能電池，具有電壓高、比能高、循環(huán)周期長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為二次能源的首選。鋰離子電池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車等，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]與鋰離子電池其他部件相比，鋰離子電池正極和負(fù)極材料作為影響整個(gè)電池電化學(xué)性能、安全性、成本等的決定性因素，其發(fā)展受到了廣泛關(guān)注。目前廣泛使用的商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，其理論容量為372mAh/g，很難適應(yīng)未來(lái)大容量、高功率、低成本的化學(xué)電源的需求，如電動(dòng)汽車和電網(wǎng)調(diào)峰儲(chǔ)能等。硅基負(fù)極材料具有極高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)，儲(chǔ)量豐富，成本相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。但硅基負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中伴有較大的體積變化(體積膨脹約400% )，導(dǎo)致電池在循環(huán)過(guò)程中電極材料會(huì)發(fā)生破裂、粉化、結(jié)構(gòu)崩塌等缺點(diǎn)，加上硅的導(dǎo)電性能很低，致使不可逆容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較差。如何緩沖硅材料的體積變化和提高其電導(dǎo)率是改善硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能和實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0004]Yosh1 等[Yosh1 M，Wang H，F(xiàn)ukuda K，Umeno T，Dimov N，Ogumi ZJ.Electrochem.Soc.,2002,149:A1598-A1603.]以苯為碳源，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了核殼型娃碳復(fù)合材料。該材料經(jīng)20次循環(huán)后容量仍穩(wěn)定在950mAh/g以上。Kim等[Kim H, Han B，Choo J，Cho J.Angew.Chem.1nt.Ed.，2008，47 (52):10151-10154.]以萘鈉、SiCl4、丁基鋰和Si02S原料凝膠固化，進(jìn)一步碳化、刻蝕后得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，0.2C倍率的可逆容量為2 820mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為99%，即使在3C倍率下，仍能放出2 158mAh/g的可逆容量。
[0005]Magasinski[Magasinski A， Dixon P， Hertzberg B， Kvit A， Ayala J， YushinG.Nat.Mater.,2010,9(4):353-358.]等通過(guò)兩步化學(xué)氣相沉積制備了娃碳復(fù)合材料；首先熱處理炭黑得到導(dǎo)電骨架，再采用CVD在上面沉積納米硅顆粒，最后通過(guò)CVD沉積碳并造粒，得到顆粒直徑在15-30 μπι的硅碳復(fù)合材料。這種樹(shù)枝狀的碳骨架為鋰離子提供了自由暢通的傳導(dǎo)通道，而且內(nèi)部無(wú)序多孔結(jié)構(gòu)為硅顆粒的體積膨脹提供了空間，因此該復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的容量、優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。蘇發(fā)兵[Zhang Z L，Wang Y H, Ren ff F，TanQ Q，Su F B.Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53:5165-5169.]等借鑒有機(jī)硅單體工業(yè)過(guò)程，以工業(yè)硅粉和氯甲烷為原料，通過(guò)Rochow反應(yīng)，利用多種銅基催化劑在溫和條件下制備多孔硅/碳復(fù)合材料。該材料在100次循環(huán)后保持1000mAh/g的容量。
[0006]不可否認(rèn)，高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料改善了硅電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。但硅/碳在充放電過(guò)程中體積存在膨脹和縮小，依然會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)從電極片上脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種鎳錫-碳-硅電極材料制備方法，克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，硅電極材料的循環(huán)壽命。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:以高比表面積的氧化硅為原料，機(jī)械混合鎂，高溫?zé)徇€原、酸處理、再包覆導(dǎo)電聚合物、沉積氧化鎳和氧化錫、壓片、高溫?zé)徇€原，獲得鎳錫-碳-硅電極材料；氧化硅的比表面積大于700m2/g，為氧化硅納米粉、氧化硅納米球、氧化硅SBA-15、氧化硅MCM-41、氧化硅KIT-6的一種；導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔的一種；氧化硅與鎂的摩爾比為1: (2?4)，氧化硅與導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體的摩爾比為1: (1?5)，氧化鎳與導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體的摩爾比為
1: (1?20);氧化鎳與氧化錫的摩爾比為3: (1?8);鎳錫-碳-硅電極材料的制備方法包括如下步驟:
[0008]1)稱量一定質(zhì)量的氧化硅和金屬鎂機(jī)械混合，然后600?800°C惰性氣氛熱還原
2?10h ;
[0009]2)步驟1)產(chǎn)物浸入過(guò)量鹽酸，反應(yīng)2?40h，過(guò)濾、洗滌、烘干，獲得多孔硅；
[0010]3)將步驟2)產(chǎn)物和聚合物前驅(qū)體混合于鹽酸的有機(jī)溶液，加入表面活性劑并攪摔均勾1?10h ；
[0011]4)在步驟3)的混合物中緩慢滴入過(guò)硫酸物的鹽酸溶液，滴加速度控制在0.5?4ml/min ;控制反應(yīng)溫度0?5°C，反應(yīng)時(shí)間5?30h ;攪拌過(guò)濾、烘干等，獲得聚合物/娃復(fù)合材料；
[0012]5)稱量一定質(zhì)量的可溶性鎳鹽、錫鹽和步驟4)產(chǎn)物混合于鹽酸；加入表面活性劑攪拌均勻1?10h:緩慢滴入氫氧化鈉溶液，控制溶液PH值5?9，反應(yīng)時(shí)間1?10h ;攪拌過(guò)濾、烘干等，獲得聚合物/硅/氧化鎳/氧化錫復(fù)合材料；
[0013]6)把步驟5)產(chǎn)物壓片，惰性氣氛，400?900°C加熱1?5h ;獲得鎳錫-碳-硅電極材料。所述的步驟3中的鹽酸中HC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?15% ;鹽酸與有機(jī)物的體積比例為0.1?0.8 ;有機(jī)物為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氫呋喃的一種；
[0014]所述的步驟4中的過(guò)硫酸物為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀的一種；過(guò)硫酸物與聚合物前驅(qū)體質(zhì)量比控制在1: (1?1.35);
[0015]所述的步驟5中可溶性鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化亞鎳的一種；可溶性錫鹽為硝酸錫、氯化亞錫、硝酸錫的一種；
[0016]本發(fā)明提供的鎳錫-碳-硅電極材料的制備方法，與其它負(fù)極材料制備方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]2)調(diào)控氧化硅的比表面積、溶液性質(zhì)，混合速率、反應(yīng)溫度等；獲得混合均勻、多孔結(jié)構(gòu)、尺寸小的鎳錫-碳-硅電極材料；
[0019]3)鎳錫-碳-硅電極材料內(nèi)層為多孔的硅材料，中間為碳材料，外層包覆鎳錫合金；該結(jié)構(gòu)不但有利于電子傳導(dǎo)，而且阻止硅/碳材料在充放電循環(huán)過(guò)程中脫落。
[0020]4)鎳錫-碳-硅電極材料內(nèi)層碳硅多孔，外層鎳錫合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止材料因體積膨脹而結(jié)構(gòu)變化，材料具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命；電流密度為200mA/g，循環(huán)200次后，容量大于600mAh/g。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲舉以下實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0022]實(shí)施例1
[0023]—種鎳錫-碳-硅電極材料的成分設(shè)計(jì)為:
[0024]氧化娃(MCM-41，比表面積>700m2/g), 0.05mol ;儀，0.12mol ;苯胺，0.15mol ;硝酸鎳，0.015mol ;氯化亞錫，0.006mol ；
[0025]—種鎳錫-碳-硅電極材料的制備方法:包括以下步驟:
[0026]1)稱量一定質(zhì)量的氧化硅MCM-41和金屬鎂機(jī)械混合，然后700°C惰性氣氛熱還原4h ；
[0027]2)步驟1)產(chǎn)物浸入過(guò)量鹽酸，反應(yīng)10h，過(guò)濾、洗滌、烘干，獲得多孔硅；
[0028]3)將步驟2)產(chǎn)物和聚合物前驅(qū)體混合于鹽酸的的酒精溶液，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨并攪拌5h:其中:鹽酸中HC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ;鹽酸與酒精的體積比例為0.4 ；