一種硅/碳納米管/介孔碳鋰離子電池負(fù)極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及到用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)組合的方法，通過(guò)熱聚合和高溫退火處理之后得到復(fù)合材料娃/碳納米管/介孔碳作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制作方法，屬于新能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]鋰離子電池具有儲(chǔ)能密度大、開(kāi)路電壓高、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于便攜式電子設(shè)備、航天航空設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)等設(shè)備中。電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的容量和能量密度提出了越來(lái)越高的要求。
[0003]目前，在商業(yè)化的鋰離子電池體系中，石墨類(lèi)負(fù)極材料由于受到其理論容量(372mAh g 的限制，研究者們開(kāi)始尋找新的負(fù)極材料來(lái)替代石墨負(fù)極。娃材料具有高達(dá)4200mAh g 1的理論容量，其嵌/脫鋰電位適中，在地殼中儲(chǔ)量豐富，有望成為新一代鋰電池負(fù)極材料的理想選擇。但是，硅負(fù)極在脫嵌鋰的過(guò)程中伴隨著體積膨脹(高達(dá)300%)，導(dǎo)致娃顆粒破碎、粉化，使材料失去活性，最后導(dǎo)致容量的損失。由于這種體積效應(yīng)，娃在電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜，電極結(jié)構(gòu)被破壞，新暴露出的硅表面會(huì)不斷形成新SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，加速容量衰減。此夕卜，硅自身的電導(dǎo)率不高，倍率性能差，嚴(yán)重限制硅在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0004]為解決硅負(fù)極材料的膨脹問(wèn)題，近年來(lái)，研究人員進(jìn)行了大量的探索研究。一方面:將娃納米尺度化，如娃納米線(xiàn)、雙壁娃納米管、娃納米顆粒和娃球，納米娃材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動(dòng)性強(qiáng)及可塑性高等特點(diǎn)，能夠在一定程度上緩解其體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面:將娃與機(jī)械性能穩(wěn)定的碳材料復(fù)合，如娃/單壁碳管復(fù)合紙、含硅的石墨泡沫結(jié)構(gòu)，和硅與空心碳及多孔碳的復(fù)合等。向硅材料中引入具有優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的碳材料，增加了復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性，同時(shí)緩解硅在充放電過(guò)程中因?yàn)轶w積膨脹所引起的應(yīng)力。
[0005]綜合來(lái)看，將硅納米化，制備納米結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料，是提高鋰電池的負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效方法。碳納米管作為一種新型的材料，導(dǎo)電性好，且具有彈性，用碳納米管單獨(dú)作為負(fù)極材料，在充放電過(guò)程中，管道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)坍塌，但是卻存在著首次不可逆容量高的問(wèn)題。介孔碳有具有高比表面積，穩(wěn)定機(jī)械性能及均一有序的孔道結(jié)構(gòu)，將碳納米管與介孔碳構(gòu)成新型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效的控制硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，并且由二者構(gòu)成的三維立體網(wǎng)絡(luò)為鋰離子和電子的快速傳輸提供了通道。
[0006]本發(fā)明用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成方法，將納米硅粉和碳納米管加入含有模版劑的有機(jī)碳源溶液中，待溶劑揮發(fā)后，熱聚合并進(jìn)行退火處理，得到硅/碳納米管/介孔碳復(fù)合材料，對(duì)該材料的形貌、結(jié)構(gòu)和電池容量進(jìn)行了測(cè)試，并研究硅含量對(duì)其電化學(xué)性能的影響。此方法成本低且工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前鋰離子電池的容量低，壽命短的問(wèn)題，在現(xiàn)有的硅基碳包覆材料的問(wèn)題上，提供一種能有效延長(zhǎng)硅碳負(fù)極材料的循環(huán)壽命，提高可逆容量的保留，改善娃碳負(fù)極材料的循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料的方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0009]1)有機(jī)碳源加入堿液，攪拌，加入適量的甲醛溶液攪拌，加入模版劑，加熱攪拌，冷卻至室溫，用酸液調(diào)節(jié)PH值至7,將所得溶液真空旋蒸，并將所得前驅(qū)體A分散至溶劑中攪拌，離心，過(guò)濾，得到前驅(qū)體A的溶液。
[〇〇1〇] 2)將碳納米管酸化處理，洗滌過(guò)濾，真空干燥備用，取按定好質(zhì)量比例的碳納米管和納米硅粉，分別加入適量的溶劑，超聲，配成溶液后，先后加入前驅(qū)體A的溶液中，攪拌，最后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中。
[0011]3)將步驟2)中所獲前驅(qū)體A的溶液，室溫下?lián)]發(fā)，固化，得到透明材料，得到前驅(qū)體B〇
[0012]4)將步驟3)中獲得的前驅(qū)體B，在惰性氣體中升溫至300?900°C，保溫l_6h，自然冷卻至室溫，得到硅/碳納米管/介孔碳的納米復(fù)合負(fù)極材料。
[0013]1.按照上述的制備方法，步驟1)中所述的有機(jī)碳源是高溫瀝青，苯酚，間苯二酚，葡萄糖或蔗糖中的一種或幾種。
[0014]2.按照上述的制備方法，步驟1)中所述堿溶液為NaOH或者Κ0Η溶液中的一種或兩種，濃度是〇· l_5mol L \加入量為10-50ml〇
[0015]按照上述的制備方法，步驟1)中所述，酸液為硝酸、硫酸或鹽酸中的一種或幾種，濃度是〇· l_5mol L \加入量為10-50ml〇
[0016]按照上述的制備方法，步驟1)中所述，的溶劑為乙二醇、無(wú)水乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、乙醚、乙腈、苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿或甲醇中的一種或兩種；
[0017]按照上述的制備方法，步驟1)中所述的模版劑為三嵌段聚合物F-127或者P-123。
[0018]按照上述的制備方法，步驟1)中所述，加熱攪拌的溫度是60-200°C，攪拌時(shí)間是l-4h〇
[0019]按照上述的制備方法，步驟1)中所述，真空旋蒸的溫度保持在40-80°C，旋蒸時(shí)間是4_10h，離心轉(zhuǎn)速為500-10000r min \離心時(shí)間為10_20min。
[0020]按照上述的制備方法，步驟2)中所述，碳納米管直徑是l-50nm，長(zhǎng)度是5-100um〇
[0021]按照上述的制備方法，步驟2)中所述，酸化的過(guò)程中，用濃硫酸或濃硝酸的一種或兩種，洗去金屬氧化物，過(guò)濾洗滌至中性。
[0022]按照上述的制備方法，步驟2)中所述，納米娃粉的粒徑為10-500nm。
[0023]按照上述的制備方法，步驟2)中所述，碳納米管的質(zhì)量占總質(zhì)量的5% -80%。
[0024]按照上述的制備方法，步驟2)中所述，納米硅粉的量根據(jù)質(zhì)量比占總質(zhì)量的5% _80%〇
[0025]按照上述的制備方法，步驟3)中所述，溶液靜置揮發(fā)時(shí)間是l-10h
[0026]按照上述的制備方法，步驟3)中所述，復(fù)合材料的熱固化時(shí)間是5-10h，溫度為90-130°C。
[0027]按照上述的制備方法，步驟4)中所述，惰性氣體為純度為99. 999%的氮?dú)饣蚣兌葹?9. 999 %的氬氣，其升溫速率為1 - 10 °C min1。
[0028]本發(fā)明中所采用的硅粉為納米級(jí)硅粉，體積小，以減小其在充放電過(guò)程中的絕對(duì)體積變化，從而避免硅活性物質(zhì)的粉化，選用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，將碳納米管和硅粉都包覆在介孔碳前驅(qū)體A中，高溫退火之后，得到材料，有效的節(jié)省了操作工序。碳納米管的導(dǎo)電性高，彈性良好，與比表面積大，孔徑有序排列的有序介孔碳形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆硅粉，可以有效的抑制硅在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，同時(shí)增加了材料的導(dǎo)電性，提高了硅與集流體之間的電化學(xué)接觸。這種在硅粉上原位生長(zhǎng)碳納米管和有序介孔碳的網(wǎng)絡(luò)，制作硅/碳納米管/介孔碳的復(fù)合材料的方法，有效的提高了硅基負(fù)極材料的容量和循環(huán)壽命，具有很高的實(shí)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
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[0029]圖1為本發(fā)明的實(shí)施案例制得的復(fù)合材料的SEM圖。
[0030]圖2為本發(fā)明的介孔碳，碳納米管，制得的復(fù)合材料的TGA圖。
[0031]圖3為本發(fā)明的介孔碳，碳納米管，制得的不同含量的硅的復(fù)合材料的氮?dú)獾葴匚?脫附圖。
[0032]圖4為本發(fā)明的介孔碳，碳納米管，制得的不同含量的硅的復(fù)合材料的孔徑分布圖。
[0033]圖5為本發(fā)明的碳納米管，介孔碳，制得復(fù)合材料的拉曼圖。
[0034]圖6為本發(fā)明的碳納米管，介孔碳，制得復(fù)合材料的XRD圖。
[0035]圖7為本發(fā)明的實(shí)施案例2制得的不同含量的硅的復(fù)合材料和介孔碳的充放電循環(huán)曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0036]本發(fā)明用以下實(shí)施案例說(shuō)明，但以下實(shí)施案例僅具有說(shuō)明性，在不脫離前后所述的宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0037]實(shí)施案例1
[0038]1.618苯酚，加入1〇11111.5111〇11^11(0!1溶液，攪拌2〇1^11，加入5.〇111137%的甲醛溶液，攪拌lh，將3. 0g F-127加入20g甲醇中，攪拌至透明，加入酚醛樹(shù)脂中，65°C攪拌lh。冷卻至室溫，用1. Omol L ^勵(lì)^容液調(diào)節(jié)PH值至7。將所得溶液55°C旋蒸，并將所得樹(shù)脂分散至甲醇中，攪拌，離心5000r mir^JOmin，過(guò)濾，得到酚醛樹(shù)脂的甲醇溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)10h，120°C固化24h以上，得到透明材料。將所得材料放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以1(TC min 1的速度升溫到400°C，保溫4h，再升至600°C，保溫3h，然后自然冷卻至室溫，得到介孔碳材料。
[0039]電解液采用lmol L 1的LiPF 6的EC:EMC:DMC(質(zhì)量比為1:1:1)的混合有機(jī)溶液，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，加工成扣式電池。
[0040]在室溫下，進(jìn)行恒電流測(cè)試，電流密度為400mAg \電壓窗口為0. 01-2. 8V。介孔碳的首次比容量1081mAhg \首次庫(kù)倫效率為36%，50次循環(huán)后，可逆比容量為222mAh g、
[0041]實(shí)施案例2
[0042]1.618苯酚，加入1〇11111.5111〇11^11(0!1溶液，攪拌2〇1^11，加入5.〇111137%的甲醛溶液，攪拌lh，將3. 0g F-127加入20g甲醇中，攪拌至透明，加入酚醛樹(shù)脂中，65°C攪拌lh。冷卻至室溫，用1. Omol L 液調(diào)節(jié)PH值至7。將所得溶液55°C旋蒸，并將所得樹(shù)脂分散至甲醇中，攪拌，離心5000r mir^JOmin，過(guò)濾，得到酚醛樹(shù)脂的甲醇溶液。將碳納米管酸化處理，在40ml濃硫酸和濃硝酸（3 :1，V/V)中，超聲3h，用去離子水洗滌過(guò)濾至中性，
真空干燥備用。
[0043]