一種貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于貴金屬電催化劑領(lǐng)域，涉及一種貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源作為人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是目前全球消耗的主要能源，但是由于其不可再生性和人類對其巨大的消耗使化石能源正在逐漸走向枯竭。而且化石能源的使用會導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題，如大氣中污染物濃度上升，酸雨、煙霧增加，溫室效應(yīng)加重，冰川消融，全球氣候變暖，臭氧層遭到破壞，化石能源的開采和運輸也影響生態(tài)環(huán)境。因此尋找可再生的清潔能源迫在眉睫。燃料電池是將燃料具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，由于其不受卡諾循環(huán)的限制，使其具有能量轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點，且燃料電池還具有環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)電、燃料多樣化和比能量高等優(yōu)點，因此受到世界的廣泛關(guān)注。電催化劑是燃料電池的一個重要組成部分，目前，質(zhì)子交換膜燃料電池采用的催化劑主要是鉑及其合金催化劑，但是鉑的價格昂貴且在我國的儲量較低，限制了其在燃料電池中的應(yīng)用。因此，如何提尚鉬的利用率，制備尚活性的鉬基電催化劑是我們研究的主要冋題。目如，制備鉑基催化劑的方法有很多種，如浸漬法、水熱法、微波法等。
[0003]王瑨等人公開了一種燃料電池電催化劑及其制備方法，該方法通過浸漬法將金屬催化劑負(fù)載到所述納米炭微球上，將金屬鹽溶液與炭納米微球混合攪拌均勻，然后加入還原劑甲醛，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)pH為8?9，攪拌20?120分鐘后分離干燥然后進(jìn)行熱處理得到電催化劑，該方法的不足之處是需使用甲醛作為還原劑，毒性較大，進(jìn)行熱處理時鉑顆粒易長大聚集影響其氧還原活性(王瑨，李婷，殷聰，王榮貴，湯浩，中國東方電氣集團有限公司，公開號:102810677A)。
[0004]于書平報道了一種燃料電池電催化劑及其制備方法，該方法是將氧化石墨與硝酸鈰分散在水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值反應(yīng)得Ce02/GN ;將制得的Ce02/GN超聲分散在乙二醇溶液中，加入氯鉑酸溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)得到Pt - Ce02/GN催化劑。該方法在合成過程中采用了水熱法合成Ce02/GN，水熱法制備復(fù)合材料需要高壓，耗能高，且合成步驟較為復(fù)雜，合成周期較長，不適用于工業(yè)生產(chǎn)(于書平，劉秋波，朱紅，韓克飛，汪中明，北京化工大學(xué)，公開號:103078123A)。
[0005]楊擁軍等人設(shè)計合成了一種碳載納米Pt - Μ燃料電池催化的制備方法，將H2PtCl6和Μ化合物分別用醇溶解合并后，超聲10 - 20min，然后將Pt - Μ活性前驅(qū)體干浸至載體碳上，微波脫水至恒重，再加水漿化，加還原劑還原，最后過濾、洗滌、微波脫水獲得Pt - Μ/C催化劑，該方法具有、高分散度、小粒徑、催化性能好等優(yōu)點，但是其制備過程中需要使用醇，提高了生產(chǎn)成本(楊擁軍，雷滌塵，劉漢范，葉詠祥，鄧春玲，楊靜，郴州高鑫鉑業(yè)有限公司，公開號:101912778A)。
[0006]綜上所述，已報道的貴金屬電催化劑的制備方法還需要如下改進(jìn):1、簡化制備過程；2、降低能耗，使其適于快速、大規(guī)模生產(chǎn)；3、提高鉑基催化劑的氧還原活性。
[0007]本發(fā)明操作簡單、環(huán)境友好，易于放大合成，且所制備的鉑基納米材料有較好的氧還原活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用，該方法簡單，易于控制，制備周期短，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0010]一種貴金屬電催化劑的制備方法，將碳載體、堿性物質(zhì)和貴金屬鹽水溶液混合，超聲分散lOmin以上，使其分散均勻得到懸濁液；在50 - 200°C下冷凝回流0.5h以上，靜置沉淀，移去上清液；再加入還原劑溶液，攪拌0.5h以上，最終獲得沉淀物，抽濾，洗滌至中性，真空干燥；在氮氣、氨氣、氦氣、氬氣、氫氣中的一種或兩種以上混合氣氛下，100 - 800°C下熱處理0.5 - 5h，得到貴金屬電催化劑；
[0011]所述的還原劑溶液的濃度為5 - 1500mmol/L ;
[0012]所述的碳載體在懸池液中的濃度為0.1 - 3mg/mL ；
[0013]所述的堿性物質(zhì)在懸池液中的濃度為0.01 - 1500mmol/L ；
[0014]所述的貴金屬鹽水溶液的濃度為1 - 200mmol/L ；
[0015]所述的貴金屬鹽溶液的體積與還原劑的體積比為0.1 - 10 ;
[0016]所述的貴金屬電催化劑中金屬的載量為0.01 - 90wt%。
[0017]所述的還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸中的一種或兩種以上混合。
[0018]所述的碳載體為碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或兩種以上混入口 ο
[0019]所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、尿素中的一種或兩種以上混合。
[0020]所述的貴金屬鹽為氯鉑酸、氯亞鉑酸、氯鉑酸鉀、氯亞鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯亞鉑酸鈉、氯鉑酸銨、氯亞鉑酸銨、三氯化釕、氯釕酸、氯釕酸鉀、氯釕酸鈉、氯釕酸銨、氯亞釕酸銨、三氯化銠、氯銠酸、氯銠酸鉀、氯銠酸鈉、氯銠酸銨、二氯化鈀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯亞鈀酸銨、四氯化銥、氯銥酸、氯銥酸鈉、氯銥酸鉀、氯銥酸銨、三氯化金、氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氯金酸銨中的一種或兩種以上混合。
[0021 ] 本發(fā)明制備的貴金屬電催化劑可應(yīng)用于燃料電池。
[0022]與現(xiàn)有報道的制備貴金屬電催化劑的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0023]a)本發(fā)明操作簡單、環(huán)境友好，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024]b)采用所述方法制備的貴金屬電催化劑活性組分載量范圍0.01 -90wt%，并且載體選擇范圍廣。
[0025]c)有較高的氧還原活性，可以應(yīng)用于燃料電池中。
【具體實施方式】
[0026]下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0027]實施例1:
[0028]將碳納米管(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去離子水(39mL)中，加入氯鉑酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯鈀酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL,20mM)溶液，超聲30min，75°C冷凝回流2h，靜置沉淀，移去上清液，然后加入NaBH4(7.659mL，150mM)溶液，攪拌0.5h，將所得沉淀用去離子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氬氣氣氛下，200°C熱處理2h。
[0029]實施例2:
[0030]將碳納米管(25mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去離子水(31mL)中，加入氯鉑酸(19.225mL, 20mM)溶液，超聲30min，75°C冷凝回流lh，靜置沉淀，移去上清液，然后加ΛΚΒΗ4(19.225mL，150mM)溶液，攪拌lh，將所得沉淀用去離子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氬氣氣氛下，200°C熱處理2h。
[0031]實施例3:
[0032]將石墨稀(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去離子水(39mL)中，加入氯鉑酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯銠酸(1.91mL，20mM)溶液，超聲30min，75°C冷凝回流2h，靜置沉淀，移去上清液，然后加入NaBH4 (7.659mL，150mM)溶液，攪拌lh，將所得沉淀用去離子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氬氣氣氛下，200°C熱處理2h。
[0033]實施例4:
[0034]將碳納米管(23.5mg)和氫氧化鉀(0.00016g)加入到去離子水(39mL)中，加入氯鉑酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯鈀酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL, 20mM)溶液，超聲30min，50°C冷凝回流2h，靜置沉淀，移去上清液，然后加入KBH4 (7.659mL，150mM)溶液，攪拌lh，將所得沉淀用去離子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氬氣氣氛下，200 °C熱處理2h。
[0035]實施例5:
[0036]將碳納米管(23.5mg)和氨水(0.7mL，1700mM)加入到去離子水(39mL)中，加入氯鉑酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯鈀酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL, 20mM)溶液，超聲30min，75°C冷凝回流2h，靜置沉淀，移去上清液，然后加入KBH4 (7.659mL，150mM)溶液，攪拌0.5h，將所得沉淀用去離子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氬氣氣氛下，200 °C熱處理2h。
[0037]實施例6:
[0038]將碳納米管(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去離子水(39mL)中，加入氯鉑酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯鈀酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL,20mM)溶液，超聲60mi