正極的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池中LiFeP04正極的回收方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池，主要 包括有鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、 石墨為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)的電池，其正極材料，主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽。目前， 廢舊鋰離子電池中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法主要有以下兩種： (1)焙燒法，該方法先將廢料在惰性氣體的氣氛下于450-600°C下烘烤2-5小時，然后 將烘烤得到的粉末產(chǎn)物與加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液相混合，干燥，再在惰性氣體的氣氛 下在300-500°C下焙燒2-5小時，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。這個方法成本高，而且會使 材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的變化，得不償失。
[0003] (2)將廢舊磷酸鐵鋰電池除去殘余電量，取出電池的電芯粉碎成電芯碎片，用氫氧 化鈉溶液浸泡并進(jìn)行攪拌，然后過濾、洗滌、干燥和振動篩分，篩上得到的純凈的鋁、純凈的 銅與隔膜，鋁和銅通過熔煉進(jìn)行回收，篩下得到混合粉體，將混合粉體用酸清洗，干燥，熱處 理，調(diào)節(jié)鋰、鐵、磷和碳的摩爾比，然后球磨、干燥，煅燒，得到磷酸鐵鋰正極材料。但是這個 方法弊端是Al、Cu無法分開。如申請?zhí)?01310105713.X專利名稱為《一種磷酸鐵鋰電池 正極廢片回收方法》的中國專利公開了一種酸堿浸出法回收磷酸鐵鋰廢舊電池正極廢片中 鋁、鐵和鋰的方法。該方法先拆下磷酸鐵鋰電池正極，先用堿溶解，過濾后，濾渣用混合酸 液溶解，使得鐵以磷酸鐵沉淀形式存在并與炭黑等雜質(zhì)與含鋰溶液分離。含鋰溶液可加入 95°C飽和碳酸鈉溶液，沉淀得到碳酸鋰。含鐵沉淀中加入酸浸出鐵離子，再加入堿液調(diào)節(jié)pH 值得到Fe(0H) 3。同樣地，該專利無法將Al、Cu分開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、工藝簡單、成本低、綠 色環(huán)保、且回收效率高的廢舊鋰離子電池中LiFeP04正極的回收方法。
[0005] 本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種廢舊鋰離子電池中LiFeP04E極的回收方法，將LiFeP04正極物理粉碎后溶于DMF溶液中，通過多次重復(fù)攪拌、過濾步驟后對過濾得到的黑色混合物進(jìn)行熱處理，最終得到 LiFePOjP乙炔黑混合物材料。
[0006] 要實(shí)現(xiàn)LiFeP04正極材料的回收，首先要實(shí)現(xiàn)粉料，即活性物質(zhì)、乙炔黑與鋁箱的 分離，就必須要除掉PVDF。PVDF溶于DMF等極性溶劑，因此采用用"溶解法"來除PVDF。脫 落下來的正極活性物質(zhì)進(jìn)行干燥、熱處理后，再得到新的正極活性物質(zhì)粉料。
[0007] 所述DMF溶液為DMF與水以體積比1:(1~2)混合制成。DMF+水溶液的原因主要有 以下幾點(diǎn)：①粉料在單一DMF溶劑中的沉降速度比較慢，而在水或者乙醇中的沉降速度快。 ②DMF+水的混合溶液降低了工業(yè)上的使用成本低。③DMF是有機(jī)溶劑，易燃，加入水，以后 在工業(yè)上的應(yīng)用更加安全。所以多方面因素考慮采用"DMF+水"混合液作為混合溶劑。優(yōu) 選地，DMF溶液為DMF與水以體積比為1: 1，一是因?yàn)檫@樣的濃度能達(dá)到溶解粘結(jié)劑PVDF、 使鋁箱和正極粉料分離的目的，另一方面也是基于節(jié)約成本的角度考慮。
[0008] 所述攪拌為快速攪拌，攪拌時間為30~60min。
[0009] 進(jìn)一步地，所述過濾為真空過濾。所述攪拌、過濾步驟重復(fù)直至攪拌過程中黑色混 合物無析出或析出很少。
[0010] 具體地，所述熱處理步驟包括如下步驟： 51. 真空烘干：將過濾得到的黑色混合物在80~100°C條件下真空烘干30min以上，然后 降溫至室溫；因?yàn)槿軇〥MF和正極原本的粘結(jié)劑PVDF都是有機(jī)物，在80~100°C條件下可以 蒸發(fā)掉，達(dá)到揮發(fā)的效果，可以實(shí)現(xiàn)粉料與鋁箱的分離，30min后溶劑DMF和正極原本的粘 結(jié)劑PVDF均揮發(fā)完全； 52. 球磨15min后過400目的篩得到LiFePOjP碳的混合物； 53. 將步驟S2得到的LiFePOjP碳的混合物在氬氫混合氣中依次在150°C~350°C條件 下熱處理1~1. 5h。
[0011] 其中，所述氬氫混合氣為95體積％氬氣和5體積％氫氣混合而成。
[0012] 本發(fā)明制備LiFeP04和乙炔黑質(zhì)量比為75:15。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下： (1) 、本發(fā)明是正極材料的回收與負(fù)極材料的回收分開進(jìn)行，避免了電芯直接粉碎造成 的A1和Cu無法分離的技術(shù)缺陷； (2) 、本發(fā)明采用價(jià)格低廉的極性溶劑DMF將正極材料中的PVDF溶解掉，成本低，且工 藝簡單，易于操作，整個工藝的流程沒有造成二次污染，體現(xiàn)了環(huán)保的理念，有利于大規(guī)模 投入生產(chǎn)。
[0014] 說明書附圖 圖1為本發(fā)明的XRD圖； 圖2為本發(fā)明的粒徑分析圖； 圖3為本發(fā)明的SEM圖； 圖4為本發(fā)明的循環(huán)壽命曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，但實(shí)施例并 不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0016] 實(shí)施例1 一種廢舊鋰離子電池中LiFeP04E極的回收方法，包括如下步驟： SI1、將176g的LiFeP04正極材料剪碎后倒入200ml的DMF溶液中，所述DMF溶液為DMF與水以體積比1 :1混合制成； 512、 快速攪拌使其黑色物質(zhì)從鋁表面分離出來，時間為30min，用抽真空器過濾，經(jīng)過 一段時間，會在濾紙上留下黑色混合物； 513、 對濾液再次快速攪拌30min，然后進(jìn)行真空過濾，重復(fù)攪拌、過濾步驟直至攪拌過 程中黑色混合物無析出或析出很少； S14、對過濾得到的黑色混合物進(jìn)行熱處理，最終得到LiFePOjP乙炔黑混合物材料。[0017] 所述熱處理步驟包括如下步驟： 51. 真空烘干：將過濾得到的黑色混合物在80°C條件下真空烘干30min，然后降溫至室 溫； 52. 球磨15min后過400目的篩得到LiFePOjP碳的混合物； 53. 將步驟S2得到的在氬氫混合氣中依次在150°C條件下熱處理各lh。
[0018] 其中，所述氬氫混合氣為95體積％氬氣和5體積％氫氣混合而成。
[0019] 上述方法回收的LiFeP04和乙炔黑質(zhì)量比為75:15。
[0020] 實(shí)施例2 除了熱處理步驟S3中溫度為200°C之外，其他同實(shí)施例1; 實(shí)施例3 除了熱處理步驟S3中溫度為250°C之外，其他同實(shí)施例1; 實(shí)施例4 除了熱處理步驟S3中溫度為300°C之外，其他同實(shí)施例1; 實(shí)施例5 除了熱處理步驟S3中溫度為300°C之外，其他同實(shí)施例1 ; 對實(shí)施例1~5的步驟S11剪碎的LiFeP04E極材料以及熱處理過程步驟S3中各溫度 下的LiFeP04、碳的混合物進(jìn)行如下測試和分析： (l)XRD測試： 通過X-射線粉末衍射儀（XRD)分析其結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)采用X-250X射線衍射儀（日本理 學(xué)），所采用的測試方式是，測試條件為：管壓40kV，管流150mA，掃描速度為8° /min，