熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法及熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法及熱電轉(zhuǎn)換元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 能夠?qū)崮芎碗娔鼙舜宿D(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料使用于如熱電發(fā)電元件、珀耳帖元件 那樣的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0003] 應(yīng)用這種熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電能夠?qū)崮苤苯愚D(zhuǎn)換為電力， 不需要可動(dòng)部，而使用于通過(guò)體溫工作的手表、偏僻地區(qū)用電源、宇宙用電源等。
[0004] 作為包含于這種熱電轉(zhuǎn)換元件中的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，通常實(shí)施的方式為實(shí) 施加熱燒成處理，并形成熱電轉(zhuǎn)換層（專利文獻(xiàn)1)。更具體而言，在專利文獻(xiàn)1中公開有在 制造熱電轉(zhuǎn)換層時(shí)通過(guò)實(shí)施加熱燒成處理（加熱燒結(jié)處理）而制造包含孔隙（空隙）的多 孔性熱電轉(zhuǎn)換層的方法。
[0005] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利公開平10-041556號(hào)公報(bào)
[0008] 發(fā)明的概要
[0009] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0010] 另一方面，近年來(lái)，為了提高使用熱電轉(zhuǎn)換元件的設(shè)備的性能，要求進(jìn)一步提高熱 電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0011] 本發(fā)明人等實(shí)施如專利文獻(xiàn)1所記載的加熱燒成處理，并制作多孔性熱電轉(zhuǎn)換層 時(shí)，發(fā)現(xiàn)了其熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換性能（性能指數(shù)ZT)并未滿足近來(lái)所要求的水平，而需 要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0012] 并且，在上述加熱燒成處理中加熱時(shí)間較長(zhǎng)，從生產(chǎn)率的方面來(lái)看，也未必是能夠 令人滿意的方法。
[0013] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況，其目的在于提供能夠有效地制造熱電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異的 熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法。
[0014] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0015] 本發(fā)明人等對(duì)上述課題經(jīng)過(guò)深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
[0016] (1) -種熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，包括如下工序，即實(shí)施對(duì)包含有機(jī)材料及可以熱 電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料的前體層照射光的光燒成處理，形成具有孔隙的熱電轉(zhuǎn)換層。
[0017] (2)根據(jù)（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，有機(jī)材料包含熱塑性樹脂。
[0018] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，前體層中還包含有光熱轉(zhuǎn)換材 料。
[0019] (4)根據(jù)⑴~（3)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú) 機(jī)材料包含熱電轉(zhuǎn)換材料，該熱電轉(zhuǎn)換材料包含選自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、 Fe、Mn、Co、Si及Zn中的至少一種以上的元素。
[0020] (5)根據(jù)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法，可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī) 材料包含選自由Zn-Sb類熱電轉(zhuǎn)換材料、Pb-Te類熱電轉(zhuǎn)換材料、Bi-Se類熱電轉(zhuǎn)換材料、 Ag-Te類熱電轉(zhuǎn)換材料及Si-Ge類熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成的組的至少一種。
[0021] (6) -種熱電轉(zhuǎn)換元件，具備通過(guò)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方 法而制造的熱電轉(zhuǎn)換層。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以有效地制造熱電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn) 換層的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是示意地表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖視圖。圖1中的箭頭表示在 使用元件時(shí)被賦予的溫度差的方向。
[0025] 圖2是示意地表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖視圖。圖2中的箭頭表示在 使用元件時(shí)被賦予的溫度差的方向。
[0026] 圖3是示意地表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例（模塊）的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下，對(duì)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法的優(yōu)選的方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在本說(shuō)明 書中，用"~"表示的數(shù)值范圍是指將記載于"~"的前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包 含的范圍。
[0028] 作為本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法的一種特征點(diǎn)，可以舉出對(duì)包含有機(jī)材料的 前體層進(jìn)行光燒成處理的一點(diǎn)。若對(duì)包含有機(jī)材料的前體層照射光而實(shí)施燒成處理，則通 過(guò)由光能的照射而產(chǎn)生的熱能，有機(jī)材料分解并揮發(fā)，熱電轉(zhuǎn)換層中的孔隙（空隙）的形成 得到促進(jìn)。其結(jié)果，形成熱電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層。尤其，光燒成處理通常通過(guò)基于 閃光燈等的光照射而在短時(shí)間內(nèi)實(shí)施，由于瞬間達(dá)到高溫條件，因此與加熱燒成的情況相 比，能夠更有效地形成孔隙。并且，在加熱燒成的情況下，由于被處理物長(zhǎng)時(shí)間被暴露于高 溫下，因此支撐熱電轉(zhuǎn)換層的基材因熱而容易受到破損和變形，但是在光燒成時(shí)短時(shí)間內(nèi) 結(jié)束處理，因此對(duì)基材的影響也少，與基材的種類無(wú)關(guān)，共用性優(yōu)異且生產(chǎn)率也優(yōu)異。并且， 熱燒成經(jīng)時(shí)有機(jī)物分解并產(chǎn)生氣體，因此從層產(chǎn)生的氣體容易泄漏，且不易形成孔隙。另一 方面，在光燒成處理的情況下，在短時(shí)間內(nèi)有機(jī)材料分解并氣化，因此容易形成孔隙。
[0029] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換層的制造方法具備如下工序：對(duì)包含有機(jī)材料及可以熱電轉(zhuǎn)換 的無(wú)機(jī)材料的前體層實(shí)施照射光的光燒成處理；及形成具有孔隙的熱電轉(zhuǎn)換層。以下，分為 形成前體層的工序A和實(shí)施光燒成處理的工序B而進(jìn)行說(shuō)明。
[0030] 以下，關(guān)于在各工序中使用的材料及順序進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0031] <工序A(前體層形成工序）>
[0032] 工序A為形成包含有機(jī)材料及可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料的前體層的工序。通過(guò)該 工序而形成實(shí)施后述光燒成處理的前體層。
[0033] 以下，首先，對(duì)包含于前體層中的成分進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明之后，對(duì)工序的順序進(jìn)行詳 細(xì)的說(shuō)明。
[0034] (有機(jī)材料）
[0035] 在前體層中含有有機(jī)材料。有機(jī)材料通過(guò)后述工序B的光燒成處理而分解并揮 發(fā)，發(fā)揮形成熱電轉(zhuǎn)換層中的孔隙（空隙）的作用。
[0036] 所使用的有機(jī)材料的種類并無(wú)特別的限制，能夠使用公知的有機(jī)材料。作為有機(jī) 材料，例如可以是低分子化合物（低分子有機(jī)化合物）及高分子化合物（高分子有機(jī)化合 物）中的任意的化合物，從孔隙的形成性更優(yōu)異的方面來(lái)看，優(yōu)選為高分子化合物。另外， 所謂高分子化合物意指分子量為1〇〇〇以上的化合物，所謂低分子化合物意指分子量小于 1000的化合物。
[0037] 作為高分子化合物，能夠使用公知的樹脂。例如可以舉出乙烯類樹脂、丙烯類樹 月旨、苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂等。其中，從熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換性能更 優(yōu)異的方面來(lái)看，高分子化合物優(yōu)選為熱塑性樹脂，更優(yōu)選為從由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧烷（聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷）及聚縮醛構(gòu)成的組進(jìn)行選擇。
[0038] 前體層中的有機(jī)材料的含量并無(wú)特別的限制，但是從熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換性能 更優(yōu)異的方面來(lái)看，相對(duì)于后述可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為5~60質(zhì)量 份，更優(yōu)選為10~40質(zhì)量份。
[0039] 另外，有機(jī)材料可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。
[0040] (可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料（以下，也簡(jiǎn)稱為無(wú)機(jī)材料）
[0041] 前體層中包含可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料（無(wú)機(jī)類熱電轉(zhuǎn)換材料）。所謂可以熱電 轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料是表示熱電轉(zhuǎn)換能的無(wú)機(jī)材料。
[0042] 作為無(wú)機(jī)材料，可以舉出化合物半導(dǎo)體類材料及氧化物半導(dǎo)體類材料等半導(dǎo)體類 材料。其中，從熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換性能更優(yōu)異的方面來(lái)看，優(yōu)選為包含選自Bi、Sb、Ag、 Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Μη、Co、Si及Zn中的至少一種以上的元素的熱電轉(zhuǎn)換材料。 其中，從熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)一步優(yōu)異的方面來(lái)看，作為無(wú)機(jī)材料，優(yōu)選為選自由 Zn-Sb類熱電轉(zhuǎn)換材料、Pb-Te類熱電轉(zhuǎn)換材料、Bi-Se類熱電轉(zhuǎn)換材料、Ag-Te類熱電轉(zhuǎn)換 材料及Si-Ge類熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成的組的至少一種。另外，例如所謂Si-Ge類熱電轉(zhuǎn)換材 料意指包含Si元素及Ge元素的熱電轉(zhuǎn)換材料，上述其他熱電轉(zhuǎn)換材料也同樣地意指包含 規(guī)定元素的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0043] 作為可以熱電轉(zhuǎn)換的無(wú)機(jī)材料的具體例，能夠舉出碲化鉍類材料（具體而言，例 如Bi2Te3、Bi2Te2.85Se。. 15)、碲化鉍-銻類材料、銻-碲類材料（具體而言，例如Sb2Te3)、鉈-碲 類材料、鉍-硒類材