鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂、鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂組合物和鋰離子電池 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂、鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂組 合物和鋰離子電池用包覆活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境，迫切期望減少二氧化碳排放量。在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)中，通過(guò)導(dǎo)入 電動(dòng)汽車(chē)（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)（HEV)來(lái)減少二氧化碳排放量被寄予了厚望，對(duì)作為將 它們實(shí)用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池進(jìn)行了深入開(kāi)發(fā)。作為二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)高 能量密度、高輸出密度的鋰離子二次電池受到關(guān)注。
[0003] 鋰離子二次電池一般使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)等分別涂布在 正極用集電體或負(fù)極用集電體上來(lái)構(gòu)成電極。另外，在雙極型電池的情況下，構(gòu)成具有正極 層和負(fù)極層的雙極型電極，該正極層通過(guò)使用粘結(jié)劑在集電體的一個(gè)面上涂布正極活性物 質(zhì)等而形成，該負(fù)極層通過(guò)使用粘結(jié)劑在相反側(cè)的面上涂布負(fù)極活性物質(zhì)等而形成。
[0004] 作為正極活性物質(zhì)，可以使用1^〇)02等含有鋰的復(fù)合氧化物，作為負(fù)極活性物質(zhì)， 可以使用石墨系的材料、硅系的材料等。在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生鋰離子的脫 嵌/嵌入反應(yīng)，因此正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生體積變化。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了含有石墨化中間相碳顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì) 二次電池。其認(rèn)為使用軟質(zhì)化的石墨化中間相碳顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，能夠抑制與電 池的充放電相伴的負(fù)極的膨脹，非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命特性提高。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2010-140795號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 但是，使用了專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池抑制負(fù)極 膨脹的效果并不充分。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中沒(méi)有考慮正極的體積變化，要求負(fù)極、正極這兩 者都不產(chǎn)生膨脹的非水電解質(zhì)二次電池。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供能夠抑制電極的膨脹并且不會(huì) 阻礙鋰離子的傳導(dǎo)的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂。
[0012] 用于解決問(wèn)題的手段
[0013] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果達(dá)成了本發(fā)明。
[0014] S卩，本發(fā)明為：一種鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂，其特征在于，在浸漬于電解 液中時(shí)的吸液率為10%以上，在飽和吸液狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上；一種鋰 離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂組合物，其包含該鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂和導(dǎo)電助 劑；以及一種鋰離子電池用包覆活性物質(zhì)，其中，利用該鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂組 合物將鋰離子電池活性物質(zhì)的表面的一部分或全部包覆。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂具有柔軟性，因此通過(guò)包覆鋰離子電池 活性物質(zhì)的表面，能夠緩和電極的體積變化、抑制電極的膨脹。另外，本發(fā)明的鋰離子電池 活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂具有鋰離子傳導(dǎo)性，因此不會(huì)阻礙活性物質(zhì)的作用，能夠表現(xiàn)出作為 鋰離子電池的充分的充放電特性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0018] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂的特征在于，在浸漬于電解液中時(shí)的吸 液率為10%以上，在飽和吸液狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上。
[0019] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂（以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為包覆用樹(shù)脂）在浸漬 于電解液中時(shí)的吸液率為1 〇 %以上。浸漬于電解液中時(shí)的吸液率通過(guò)測(cè)定浸漬于電解液之 前、浸漬之后的包覆用樹(shù)脂的重量并利用下式求出。
[0020] 吸液率（％ ) = [(電解液浸漬后的包覆用樹(shù)脂的重量-電解液浸漬前的包覆用樹(shù) 脂的重量）/電解液浸漬前的包覆用樹(shù)脂的重量]X100
[0021] 作為用于求出吸液率的電解液，使用在將碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)以 EC:DEC= 3:7的體積比例混合而成的混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解有LiPFjt為電解 質(zhì)的電解液。
[0022] 求取吸液率時(shí)在電解液中的浸漬在50°C下進(jìn)行3天。通過(guò)在50°C下進(jìn)行3天的 浸漬，包覆用樹(shù)脂達(dá)到飽和吸液狀態(tài)。需要說(shuō)明的是，飽和吸液狀態(tài)是指即使進(jìn)一步浸漬在 電解液中包覆用樹(shù)脂的重量也不再增加的狀態(tài)。
[0023] 需要說(shuō)明的是，在使用本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂制造鋰離子電池 時(shí)所使用的電解液并不限定于上述電解液，也可以使用其他電解液。
[0024] 吸液率為10%以上時(shí)，包覆用樹(shù)脂充分地吸收電解液，鋰離子能夠容易地透過(guò)包 覆用樹(shù)脂，因此不會(huì)妨礙鋰離子在活性物質(zhì)與電解液之間的移動(dòng)。吸液率低于10%時(shí)，電解 液難以滲透至包覆用樹(shù)脂內(nèi)，因此鋰離子的傳導(dǎo)性降低，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮作為鋰離子電 池的性能。
[0025] 吸液率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為30%以上。
[0026] 另外，吸液率的優(yōu)選的上限值為400%，更優(yōu)選的上限值為300%。
[0027] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂的鋰離子傳導(dǎo)性通過(guò)利用交流阻抗法 測(cè)定成為飽和吸液狀態(tài)后的包覆用樹(shù)脂在室溫下的傳導(dǎo)率來(lái)求出。
[0028] 通過(guò)上述方法測(cè)定的鋰離子傳導(dǎo)性?xún)?yōu)選為1. 0~10.OmS/cm，為上述范圍時(shí)，可充 分發(fā)揮作為鋰離子電池的性能。
[0029] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂在飽和吸液狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率 為10%以上。
[0030] 在飽和吸液狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率可以如下測(cè)定：將包覆用樹(shù)脂沖裁成啞鈴 狀，與上述吸液率的測(cè)定同樣地在50°C下進(jìn)行3天在電解液中的浸漬，使包覆用樹(shù)脂成為 飽和吸液狀態(tài)，依據(jù)ASTMD683(試驗(yàn)片形狀I(lǐng)I型）進(jìn)行測(cè)定。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率是利用下 式計(jì)算在拉伸試驗(yàn)中到試驗(yàn)片斷裂為止的伸長(zhǎng)率而得到的值。
[0031] 拉伸斷裂伸長(zhǎng)率（％) = [(斷裂時(shí)試驗(yàn)片長(zhǎng)度-試驗(yàn)前試驗(yàn)片長(zhǎng)度）/試驗(yàn)前試 驗(yàn)片長(zhǎng)度]X100
[0032] 包覆用樹(shù)脂在飽和吸液狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上時(shí)，包覆用樹(shù)脂具有 適度的柔軟性，因此通過(guò)對(duì)鋰離子電池活性物質(zhì)進(jìn)行包覆，能夠緩和電極的體積變化、抑制 電極的膨脹。
[0033] 拉伸斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為30%以上。
[0034] 另外，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的優(yōu)選上限值為400%，更優(yōu)選的上限值為300%。
[0035] 本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂優(yōu)選包含氟樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、 乙烯基樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂或它們的混合物。
[0036] 另外，本發(fā)明的鋰離子電池活性物質(zhì)包覆用樹(shù)脂中，優(yōu)選上述氨基甲酸酯樹(shù)脂為 使活性氫成分（al)與異氰酸酯成分（a2)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)。
[0037] 氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)具有柔軟性，因此通過(guò)利用氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)對(duì)鋰離子電 池活性物質(zhì)進(jìn)行包覆，能夠緩和電極的體積變化、抑制電極的膨脹。
[0038] 作為活性氫成分（al)，優(yōu)選包含選自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇組成 的組中的至少一種。
[0039] 作為聚醚二醇，可以舉出：聚氧亞乙基二醇（以下，簡(jiǎn)記為PEG)、聚氧亞乙基氧亞 丙基嵌段共聚二醇、聚氧亞乙基氧四亞甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、雙（羥甲基）環(huán)己烷、4, 4'-雙（2-羥基乙氧基）-二苯基丙烷等 低分子二醇的環(huán)氧乙烷加成物；通過(guò)使數(shù)均分子量為2000以下的PEG與二羧酸[碳原子數(shù) 4~10的脂肪族二羧酸（例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等）、碳原子數(shù)8~15的芳香族二羧 酸（例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等）等]中的一種以上反應(yīng)而得到的縮合聚醚酯二醇；以 及它們的兩種以上的混合物。
[0040] 在聚醚二醇中包含氧亞乙基單元的情況下，氧亞乙基單元的含量?jī)?yōu)選為20重 量％，更優(yōu)選為30重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以上。
[0041] 另外，還可以舉出：聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇（以下，簡(jiǎn)記為PTMG)、聚 氧亞丙基氧四亞甲基嵌段共聚二醇等。
[0042] 這些之中，優(yōu)選為PEG、聚氧亞乙基氧亞丙基嵌段共聚二醇和聚氧亞乙基氧四亞甲 基嵌段共聚二醇，特別優(yōu)選為PEG。
[0043] 另外，可以只使用一種聚醚二醇，也可以使用它們的兩種以上的混合物。
[0044] 作為聚碳酸酯二醇，可以舉出：由具有碳原子數(shù)4~12、優(yōu)選碳原子數(shù)6~10、進(jìn) 一步優(yōu)選碳原子數(shù)6~9的亞烷基的亞烷基二醇中的一種或兩種以上與低分子碳酸酯化合 物（例如，烷基的碳原子數(shù)為1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子數(shù)為2~6的亞烷基的碳 酸亞烷基酯和具有碳原子數(shù)為6~9的芳基的碳酸二芳基酯等）進(jìn)行脫醇反應(yīng)、同時(shí)進(jìn)行 縮合而制造的聚碳酸酯多元醇（例如，聚碳酸六亞甲基酯二醇）。
[0045] 作為聚酯二醇，可以舉出：使低分子二醇和/或數(shù)均分子量為1000以下的聚醚二 醇與上述的二羧酸中的一種以上反應(yīng)而得到的縮合聚酯二醇、或者通過(guò)碳原子數(shù)為4~12 的內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合而得到的聚內(nèi)酯二醇等。作為上述低分子二醇，可以舉出在上述聚醚二 醇的項(xiàng)中例示出的低分子二醇等。作為上述數(shù)均分子量為1000以下的聚醚二醇，可以舉 出：聚氧亞丙基二醇、PTMG等。作為上述內(nèi)酯，可以舉出例如：ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等。 作為該聚酯二醇的具體例，可以舉出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚 己二酸新戊二醇酯二醇、聚（己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯）二醇、聚己二酸己二醇酯二 醇、聚己內(nèi)酯二醇以及它們的兩種以上的混合物。
[0046] 另外，活性氫成分（al)可以為上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的兩種 以上的混合物。
[0047] 活性氫成分（al)優(yōu)選以數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇（all)作為必 要成分。作為高分子二醇（all)，可以舉出上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
[0048] 數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇（all)使氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)的硬度 適度柔軟、并且使形成在活性物質(zhì)上的覆膜的強(qiáng)度增強(qiáng)，因此優(yōu)選。
[0049] 另外，高分子二醇（all)的數(shù)均分子量更優(yōu)選為3000~12500,進(jìn)一步優(yōu)選為 4000 ~10000。
[0050] 高分子二醇（all)的數(shù)均分子量可以根據(jù)高分子二醇的羥值算出。
[0051] 另外，羥值可以依據(jù)JISK1557-1的記載來(lái)測(cè)定。
[0052] 另外，優(yōu)選的是，活性氫成分（al)以數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇 (all)作為必要成分，上述高分子二醇（all)的溶解度參數(shù)（以下，簡(jiǎn)記為SP值）為8.0~ 12.0(cal/cm3)1/2。高分子二醇（all)的SP值更優(yōu)選為 8.5~11.5(〇&1/〇113)1/2，進(jìn)一步優(yōu) 選為 9. 0 ~11. 0 (cal/cm3)1/2。
[0053]SP值通過(guò)Fedors法來(lái)計(jì)算。SP值用下式表示。
[0054]SP值（δ) = (ΔH/V)1/2
[0055] 其中，式中，ΔΗ表示摩爾蒸發(fā)熱（cal)，V表示摩爾體積（cm3)。
[0056]另外，ΔΗ和V可以使用"POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE， 1974,Vol. 14,No. 2,ROBERTF.FEDORS. (151~153頁(yè)）"中記載的原子團(tuán)的摩爾蒸發(fā)熱的合 計(jì)（ΔΗ)和摩爾體積的合計(jì)（V)。
[0057] 上述SP值是表示下述特性的指標(biāo)：該數(shù)值接近的物質(zhì)彼此容易相互混合（相容性 高），該數(shù)值遠(yuǎn)離的物質(zhì)不易混合。
[0058] 高分子二醇（all)的SP值為8.0~12.0(cal/cm3)1/2時(shí)，從氨基甲酸酯樹(shù)脂（A) 的電解液吸收性的方面考慮是優(yōu)選的。
[0059] 另外，優(yōu)選的是，活性氫成分（al)以數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇 (all)作為必要成分，以上述氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)的重量為基準(zhǔn)，上述高分子二醇（all)的 含量為20~80重量％。高分子二醇（all)的含量更優(yōu)選為30~70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選 為40~65重量％。
[0060] 高分子二醇（all)的含量為20~80重量％時(shí)，從氨基甲酸酯樹(shù)脂（A)的電解液 吸收性的方面考慮是優(yōu)選的。
[0061] 另外，優(yōu)選活性氫成分（al)以數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇（all) 和擴(kuò)鏈劑（al3)作為必要成分。
[0062] 作為擴(kuò)鏈劑（al3)，可以舉出例如：碳原子數(shù)為2~10的低分子二醇[例如乙二 醇（以下，簡(jiǎn)記為EG)、丙二醇、1，4-丁二醇（以下，簡(jiǎn)記為1，4-BG)、二乙二醇（以下，簡(jiǎn)記 為DEG)、1，6-己二醇等];二胺類(lèi)[碳原子數(shù)為2~6的脂肪族二胺（例如乙二胺、1，2-丙 二胺等）、碳原子數(shù)為6~15的脂環(huán)式二胺（例如異佛爾酮二胺、4, 4'-二氨基二環(huán)己基甲 烷等）、碳原子數(shù)為6~15的芳香族二胺（例如4, 4' -二氨基二苯基甲烷等）等];單烷 醇胺（例如單乙醇胺等）；肼或其衍生物（例如己二酸二酰肼等）以及它們的兩種以上的 混合物。這些之中，優(yōu)選為低分子二醇，特別優(yōu)選為EG、DEG和1，4-BG。
[0063] 作為高分子二醇（all)與擴(kuò)鏈劑（al3)的組合，優(yōu)選作為高分子二醇（all)的PEG 與作為擴(kuò)鏈劑（al3)的EG的組合、或者作為高分子二醇（all)的聚碳酸酯二醇與作為擴(kuò)鏈 劑（a13)的EG的組合。
[0064] 另外，優(yōu)選的是，活性氫成分（al)包含數(shù)均分子量為2500~150