鋰二次電池用混合活性物質(zhì)、鋰二次電池用電極、鋰二次電池及蓄電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用混合活性物質(zhì)、含有該混合活性物質(zhì)的鋰二次電池用電 極、具備該電極的鋰二次電池以及由該電池構(gòu)成的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰二次電池被廣 泛搭載于移動(dòng)用終端等。這些非水電解質(zhì)二次電池主要使用LiC〇02作為正極活性物質(zhì)。但 是，LiCo02的放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003] 另外，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料，已知有LiC〇02和其他化合物的固 溶體。在2001年發(fā)表了 "具有a-NaFe02型晶體結(jié)構(gòu)且作為L(zhǎng)iCoO2、LiNiO#LiMnO2這 3種成分的固溶體的Li[C01 2xNixMnJ02 (0 <X< 1/2) "。作為所述固溶體的一個(gè)例子的 LiNi1/2Mn1/202、LiC01/3Ni1/3Mn1/302具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環(huán)性能方面 也優(yōu)異。
[0004] 對(duì)于如上所述的所謂"LiMe02?"活性物質(zhì)，已知鋰（Li)相對(duì)于過渡金屬（Me)比 率的組成比率Li/Me大于1，例如Li/Me為1. 25~1. 6的所謂"鋰過量型"活性物質(zhì)（例如， 參照專利文獻(xiàn)1和2)。這樣的材料可表示為L(zhǎng)i1+aMela02(a>〇)。在此，如果將鋰（Li) 相對(duì)于過渡金屬（Me)比率的組成比率Li/Me設(shè)為β，則β= (l+aV(l-a)，因此，例如 在Li/Me為 1. 5 時(shí)，a= 〇. 2。
[0005] 專利文獻(xiàn)1和2中記載了如上所述的活性物質(zhì)。另外，在這些專利文獻(xiàn)中，作為使 用所述活性物質(zhì)的電池的制造方法，記載了通過設(shè)置如下制造工序而能夠制造即便在使用 時(shí)采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電位為4. 3V(vs.Li/Li+)以下或小于4. 4V(vs.Li/Li+)的 充電方法的情況下也能夠得到200mAh/g以上的放電容量的電池，所述制造工序進(jìn)行至少 到達(dá)如下區(qū)域的充電：在超過4. 3V(vs.Li/Li+)且為4. 8V以下（vs.Li/Li+)以下的正極電 位范圍出現(xiàn)的電位變化比較平坦的區(qū)域。
[0006] 專利文獻(xiàn)3中記載有"一種正極活性物質(zhì)的制造方法，是由含鋰氧化物得到正極 活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備用酸性水溶液處理上述含鋰氧化 物的工序，上述含鋰氧化物含有Li1+X (Mr^Miy)iχ02 (0 <X< 0. 4,0 <y彡1)，上述Μ含有除 錳以外的至少1種過渡金屬，上述酸性水溶液中的氫離子量相對(duì)于上述含鋰氧化物lmol為 xmol以上且小于5xmol。"（權(quán)利要求5)的發(fā)明，作為該發(fā)明的目的，示出了"提供一種使非 水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)異的負(fù)荷特性和高的初始充放電效率成為可能的高容量的正極活 性物質(zhì)及正極活性物質(zhì)的制造方法"（第[0009]段）。
[0007] 專利文獻(xiàn)4中記載了"一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，包括：酸處理工序，使酸溶液與組成式uLiMOs· (l-^LiM^jM1是以4價(jià)錳為必須 元素的一種以上的金屬元素，M2是1種以上的金屬元素，0 <X< 1，Li的一部分可以被氫 取代。）表示的活性物質(zhì)接觸；鋰補(bǔ)填工序，使含有鋰化合物的鋰溶液與實(shí)施了酸處理的上 述活性物質(zhì)接觸。"（權(quán)利要求1)、以及"根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活 性物質(zhì)的制造方法，上述酸溶液由硫酸水溶液、硝酸水溶液以及硫酸銨水溶液中任1種構(gòu) 成。"（權(quán)利要求2)的發(fā)明，作為該發(fā)明的課題，示出了 "提供一種可抑制因正極活性物質(zhì) 的活性化所致的電池容量減少的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法"（第[0011] 段）。
[0008] 專利文獻(xiàn)5中記載了"根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極活性 物質(zhì)，其特征在于，將由通式（2)Li2Q.5xMni具.5：(0廣·（2)(式（2)中，Li表示鋰、Μη表示錳、 Μ表示NiaCopM]^ (Ni表示鎳、Co表示鈷、Μη表示猛，α、β及γ滿足〇 <α彡〇. 5、 0彡β彡0. 33、0 <γ彡0. 5。），X滿足0 <X< 1. 00的關(guān)系。）"表示且晶體結(jié)構(gòu)歸屬 于空間群C2/m的層狀過渡金屬氧化物浸漬于酸性溶液而得（權(quán)利要求3)的發(fā)明，作為該 發(fā)明的目的，示出了 "提供一種可發(fā)揮優(yōu)異的初始充放電效率的鋰離子二次電池用正極活 性物質(zhì)、使用該鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電 池"（第[0008]段）。
[0009] 專利文獻(xiàn)6中記載了 "一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其 特征在于，是由通式（1)表示的氧化物，且在晶體結(jié)構(gòu)中具有Li空位和氧空位，基于JISB 0601:2001的規(guī)定的一次粒子表面的均方根粗糙度（RMS)為1. 5nm以下。xLi2M03 · (1-x) LiN02 · · · (1)(在此，X為滿足0 <X< 1的數(shù)，Μ為平均氧化數(shù)為4+的1種以上的金屬 元素，Ν為平均氧化數(shù)為3+的1種以上的金屬元素）"（權(quán)利要求1)和"根據(jù)權(quán)利要求1 所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，由如下化合物構(gòu)成， 所述化合物通過將鋰過渡金屬系化合物粉體在ρΗ35的溶劑中進(jìn)行加熱處理后，在200Γ~ 900°C的溫度下進(jìn)行24小時(shí)以內(nèi)的熱處理而得。"（權(quán)利要求2)的發(fā)明，作為該發(fā)明的目 的，示出了"提供一種可提供初次效率高、速率特性優(yōu)異的鋰二次電池的鋰二次電池用正極 材料、鋰二次電池用正極以及使用這些的鋰二次電池"（第[0010]段）。
[0010] 專利文獻(xiàn)7中記載了，"一種非水電解質(zhì)二次電池，是具備正極、負(fù)極、間隔件和 非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述正極含有選自第1正極活性物質(zhì)和 第2正極活性物質(zhì)中的至少1種正極活性物質(zhì)，上述第1正極活性物質(zhì)由組成式Liu+a) MnxNiyCo(1xyZ)MZ02(其中，Μ為選自Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge及Sn中的至少1種元 素，-0· 15<a<0· 15、0· 1<x彡0· 5、0· 6<x+y+z<1· 0、0彡z彡0· 1)表示，上述第2 正極活性物質(zhì)由組成式Li(1sWMgsC〇utu)AltM'u02(其中，Μ'為選自Ti、Zr及Ge中的至少 1種元素，〇· 01彡s<0· 1、0<u<0· 1、0· 01<t+u<0· 1、-0· 06彡b<0· 05)表示，在 上述正極的表面存在具有由-S0n-(1 <η<4)表示的鍵的化合物，在上述正極的表面以上 述-S0n-(1 <η<4)表不的鍵的形式存在的硫的含量利用X射線光電子分光法分析時(shí)，為 0. 2原子％~1. 5原子％。"（權(quán)利要求1)的發(fā)明，作為該發(fā)明的課題，示出了"提供一種可 實(shí)現(xiàn)基于高電壓充電的高容量化，同時(shí)循環(huán)特性和儲(chǔ)存特性更加優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電 池"（第[0011]段）。
[0011] 先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn) 1:W02012/091015
[0014] 專利文獻(xiàn) 2:W02013/084923
[0015] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-004285號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-195082號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-185913號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2012-234772號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2008-270086號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本說明書中，公開一種提供可使電池容量和循環(huán)特性平衡地提高的鋰二次電池用 混合活性物質(zhì)、使用該混合活性物質(zhì)的電極及鋰二次電池的技術(shù)。
[0021] 本實(shí)施方式涉及鋰二次電池用混合活性物質(zhì)，其特征在于，是含有如下鋰過渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰二次電池用混合活性物質(zhì)，其比表面積為4. 4m2/g以下且S含量為0. 2~ 1. 2質(zhì)量％，所述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是具有a-NaFe02結(jié)構(gòu)、過渡金屬（Me)含有Co、Ni 和Μη且摩爾比Mn/Me為Mn/Me> 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以及過渡金屬（Me)含有 Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為0 <Mn/Me< 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0022] 另外，本實(shí)施方式能夠以含有上述鋰二次電池用混合活性物質(zhì)的鋰二次電池用電 極的形式實(shí)現(xiàn)。
[0023] 另外，本實(shí)施方式能夠以具備上述鋰二次電池用電極的鋰二次電池的形式實(shí)現(xiàn)。
[0024] 另外，本實(shí)施方式能夠以集合多個(gè)上述鋰二次電池而構(gòu)成的蓄電裝置的形式實(shí) 現(xiàn)。
[0025] 根據(jù)本實(shí)施方式，可提供一種使電池容量和循環(huán)特性平衡地提高的鋰二次電池用 混合活性物質(zhì)、使用該混合活性物質(zhì)的電極及鋰二次電池。
【附圖說明】
[0026] 圖1是表示將多個(gè)本實(shí)施方式的鋰二次電池集合而構(gòu)成的蓄電裝置的簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 在上述現(xiàn)有技術(shù)中，已知"鋰過量型"正極活性物質(zhì)通過酸處理抽出部分Li來提 高初始效率、并且容量和循環(huán)特性等也一并提高。但是，存在由大幅增加比表面積所致的在 電極制作方面的缺點(diǎn)。另外，如后述的比較例所示，可知還一并具有初始效率和容量提高但 循環(huán)特性降低等的課題。
[0028] 另外，關(guān)于"LiMe02型"正極活性物質(zhì)，可知通過酸處理，與"鋰過量型"正極活性 物質(zhì)相比，比表面積沒有大幅增加，但也沒有看到容量和循環(huán)特性等的提高。
[0029] 關(guān)于本實(shí)施方式的構(gòu)成和作用效果，參考技術(shù)思想進(jìn)行說明。其中，作用機(jī)構(gòu)包括 推斷，其正確與否并不限制本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明在不脫離其精神或主要特征的情況 下，可以其他多種形式實(shí)施。因此，本說明書的實(shí)施方式在所有方面都僅僅為例示，并不是 進(jìn)行限定性地解釋。此外，屬于權(quán)利要求書的等效范圍的變形或變更都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0030] 為了解決上述課題，本實(shí)施方式中，可采用以下手段。
[0031] 本實(shí)施方式涉及鋰二次電池用混合活性物質(zhì)，其特征在于，是含有如下鋰過渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰二次電池用混合活性物質(zhì)，比表面積為4. 4m2/g以下且S含量為0. 2~ 1. 2質(zhì)量％，所述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是具有a-NaFe02結(jié)構(gòu)、過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為Mn/Me> 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以及具有a-NaFe02結(jié)構(gòu)、 過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為0 <Mn/Me< 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧 化物。
[0032] 可知具有a-NaFe02結(jié)構(gòu)、過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為Μη/ Me> 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物（以下，稱為"鋰過量型鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物"）若進(jìn) 行酸處理，則如上述那樣比表面積增大，但過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me 為0 <Mn/Me彡0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物（以下，稱為"LiMe02型鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧 化物"）通過酸處理看不到鋰過量型的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物程度的比表面積的增加。
[0033] 因此，本實(shí)施方式中，可以通過過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為 0 <Mn/Me< 0. 5的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的酸處理而使其含有上述S。為了在抑制比表 面積增加的同時(shí)，使電池容量和循環(huán)特性平衡地提