鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)、其制造方法及包含該陽(yáng)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例涉及一種鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)、其制造方法及包含該陽(yáng) 極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 電池為將內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝 置，可分為在電池內(nèi)部的能量全部消耗時(shí)需要廢棄的一次電池和可多次充電使用的二次電 池。其中，二次電池利用化學(xué)能和電能的可逆性相互轉(zhuǎn)換可多次充放電使用。
[0003] 另外，最近隨著高端電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展能夠?qū)崿F(xiàn)電子設(shè)備的小型化及輕量化，逐漸 增加便攜式電子設(shè)備的使用。作為這種便攜式電子設(shè)備的電源逐漸增加具有高能量密度的 電池的必要性，從而鋰二次電池的研究非?；钴S。
[0004] 這種鋰二次電池在包含陽(yáng)極和陰極的電池單元中注入電解質(zhì)而使用，其中陽(yáng)極包 含能夠?qū)嚽度耄╥ntercalation)及脫嵌（deintercalation)的陽(yáng)極活性物質(zhì)，陰極包含 能夠?qū)嚽度爰懊撉兜年帢O活性物質(zhì)。
[0005] 人們正在進(jìn)行將包含多種過(guò)渡金屬的氧化物作為其中陽(yáng)極活性物質(zhì)而使用以改 善電池特性的研究。所述的包含過(guò)渡金屬的氧化物例如可以列舉鋰鈷類氧化物、鋰鎳類氧 化物及鋰錳類氧化物等。
[0006] 如LiC〇02的鋰鈷類氧化物雖然循環(huán)特性優(yōu)異并且容易制造，但由于大量使用高價(jià) 的鈷，因此在如混合動(dòng)力車或電動(dòng)車的大容量電池中應(yīng)用具有局限性。如1^附02的鋰鎳類 氧化物雖然作為高容量材料受到關(guān)注，但在穩(wěn)定性方面上具有局限性。
[0007] 如LiMn204的鋰錳類氧化物具有使用資源豐富及親環(huán)境的錳的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)為具有 立方晶系（cubic system)結(jié)構(gòu)等三維結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)，因此對(duì)高倍率的充放電有利并且 穩(wěn)定性高。因此，鋰錳類氧化物作為能夠取代鋰鈷類氧化物或鋰鎳類氧化物的陽(yáng)極活性物 質(zhì)備受關(guān)注。
[0008] 然而，鋰錳類氧化物在高溫中會(huì)溶出錳離子（Mn2+)，并且溶出的錳離子（Mn 2+)在陰 極表面上被析出，由此可能會(huì)引起容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例提供一種鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制造方法，該鋰二次 電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制造方法在尖晶石類陽(yáng)極活性物質(zhì)的表面上進(jìn)行水性涂敷，并且 進(jìn)行控制pH的漿料的涂敷，因此涂敷效果優(yōu)異且能遏制產(chǎn)生廢水。
[0010] 本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池能夠提高充放電循環(huán)壽 命。
[0011] 本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例提供一種鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)，該鋰二次電池用陽(yáng)極活 性物質(zhì)包含：鋰錳類氧化物芯；和位于所述芯的表面的涂層，所述涂層包含微粒，所述微粒 包含鋯化合物或者包含鋯化合物及氟化物。
[0012] 所述鋰錳類氧化物可由下面的化學(xué)式1表示。
[0013] [化學(xué)式1]
[0014] Li1+xMn2 x yMy04
[0015] 在所述化學(xué)式1中，Μ為選自硼（B)、鋁（A1)、鎂（Mg)及過(guò)渡金屬中的至少一種物 質(zhì)，0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0016] 所述微粒的粒度可為1~30nm。
[0017] 本發(fā)明的另一實(shí)現(xiàn)例提供一種鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，包 含以下步驟：準(zhǔn)備作為涂敷溶液的包含鋯（Zr)的鹽溶液；在所述涂敷溶液中混合包含鋰錳 類氧化物的芯而制造前體漿料；在所述前體漿料中投入酸性溶液而調(diào)節(jié)所述前體漿料的酸 度（pH);在酸性的所述前體漿料中添加氟化物溶液而獲得共沉淀化合物；及過(guò)濾所述共沉 淀化合物后進(jìn)行干燥及熱處理。
[0018] 所述包含鋯（Zr)的鹽溶液可將選自水、醇、醚及其組合中的至少一種物質(zhì)作為溶 劑來(lái)使用。
[0019] 所述鹽溶液的摩爾濃度可為0· 0001M~0· 02M。
[0020] 在所述前體漿料中投入酸性溶液而調(diào)節(jié)所述前體漿料的酸度（pH)的步驟中，所 述酸度可被調(diào)節(jié)為4. 0~6. 0。
[0021] 所述鋰錳類氧化物可由下面的化學(xué)式1表示。
[0022] [化學(xué)式1]
[0023] Li1+xMn2 x yMy04
[0024] 在所述化學(xué)式1中，Μ為選自硼（B)、鋁（A1)、鎂（Mg)及過(guò)渡金屬中的至少一種物 質(zhì)，0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0025] 所述鋰錳類氧化物可為摻有鋁（A1)的物質(zhì)。
[0026] 所述酸性溶液可包含硝酸（ΗΝ03)水溶液。
[0027] 所述氟化物可包含NH4F (氟化銨）、HF (氟化氫）、AHF (無(wú)水氟化氫，Anhydrous hydrogen fluoride)或其組合。
[0028] 所述氟化物溶液可將選自水、醇、醚及其組合中的至少一種物質(zhì)作為溶劑來(lái)使用。
[0029] 在所述涂敷后，陽(yáng)極材料的干燥可在60°C~150°C的溫度下進(jìn)行。
[0030] 在所述涂敷后，陽(yáng)極材料的熱處理可在300°C~700°C的溫度下進(jìn)行。
[0031] 本發(fā)明的又一實(shí)現(xiàn)例提供一種鋰二次電池，其中，包含：陽(yáng)極，包含前述陽(yáng)極活性 物質(zhì)；包含陰極活性物質(zhì)的陰極；及電解質(zhì)。
[0032] 本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例提供一種鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制造方法，該鋰二次 電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制造方法在尖晶石類陽(yáng)極活性物質(zhì)的表面上進(jìn)行水性涂敷，并且 進(jìn)行控制pH的漿料的涂敷，因此涂敷效果優(yōu)異且能遏制產(chǎn)生廢水。
[0033] 本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池能夠提高充放電循環(huán)壽 命。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為表示制造例1的漿料涂敷工序中的pH變化的圖表。
[0035] 圖2為表示通過(guò)制造例1及比較制造例1、2而制造的陽(yáng)極活性物質(zhì)的X線衍射分 析（XRD)檢測(cè)結(jié)果的圖表。
[0036] 圖3、圖4及圖5為表示通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝分別通過(guò)制造例1及比較 制造例1、2而制造的陽(yáng)極活性物質(zhì)的表面的照片。
[0037] 圖6為對(duì)實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的漿料）及比較例1 (涂敷有未控制pH的漿 料）、比較例2 (溶液的涂敷工序）的陽(yáng)極活性物質(zhì)的常溫循環(huán)壽命特性進(jìn)行比較的圖表。
[0038] 圖7為對(duì)實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的漿料）及比較例1 (涂敷有未控制pH的漿 料）、比較例2 (溶液的涂敷工序）的陽(yáng)極活性物質(zhì)的常溫循環(huán)后相對(duì)于首次放電容量的容 量保持率（capacity retention)進(jìn)行比較的圖表。
[0039] 圖8為表示未涂敷的裸（bare)陽(yáng)極活性物質(zhì)與實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的漿料） 的陽(yáng)極活性物質(zhì)的180次充放電后的AC阻抗檢測(cè)結(jié)果的圖表。
[0040] 圖9為對(duì)未涂敷的裸陽(yáng)極活性物質(zhì)與實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的漿料）的陽(yáng)極活 性物質(zhì)的按充放電率（C-rate)的輸出特性進(jìn)行比較的圖表。
[0041] 圖10為利用全電池對(duì)實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的漿料）、未涂敷的裸陽(yáng)極活性物 質(zhì)的高溫循環(huán)壽命后相對(duì)于首次放電容量的殘余容量進(jìn)行比較的圖表。
[0042] 圖11為利用全電池表示未涂敷的裸陽(yáng)極活性物質(zhì)與實(shí)施例1 (涂敷有控制pH的 漿料）的陽(yáng)極活性物質(zhì)的300次充放電后AC阻抗（impedance)檢測(cè)結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。不過(guò)，這只是一種示例，本發(fā)明并不局 限于此，本發(fā)明只是通過(guò)權(quán)利要求書中記載的范圍進(jìn)行界定。
[0044] 下面，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制造方法進(jìn)行說(shuō) 明。
[0045] 本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例的鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)包含：鋰錳類氧化物芯；和
[0046] 位于所述芯的表面的涂層，所述涂層包含微粒，所述微粒包含鋯化合物或者包含 鋯化合物及氟化物。
[0047] 此時(shí)，所述鋰錳類氧化物可由下面的化學(xué)式1表示，
[0048] [化學(xué)式1]
[0049] Li1+xMn2 x yMy04
[0050] 在所述化學(xué)式1中，
[0051 ] Μ為選自硼、鋁、鎂及過(guò)渡金屬中的至少一種物質(zhì)，
[0052] 0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0053] 此外，在本說(shuō)明書中"微粒"表示粒度為1~30nm的粒子。
[0054] 其中，當(dāng)粒子為球狀時(shí)，所述"粒度"表示所述粒子的直徑，當(dāng)粒子由復(fù)雜的形狀構(gòu) 成時(shí)，所述"粒度"表示在規(guī)定方向上所測(cè)多個(gè)直徑的平均值。
[0055] 本發(fā)明的另一實(shí)現(xiàn)例的鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)的制造方法包含以下步驟：準(zhǔn) 備作為涂敷溶液的包含鋯（Zr)的鹽溶液；在所述涂敷溶液中混合包含鋰錳類氧化物的芯 而制造前體漿料；在所述前體漿料中投入酸性溶液而調(diào)節(jié)所述前體漿料的酸度（pH);在酸 性的所述前體漿料中添加氟化物溶液而獲得共沉淀化合物；及過(guò)濾所述共沉淀化合物后進(jìn) 行干燥及熱處理。
[0056] 通常，作為鋰二次電池使用LiPF6&，當(dāng)使用LiPF6鹽時(shí)，會(huì)引起循環(huán)壽命的急劇下 降。這是因?yàn)樵陔娊庖褐械腜F6被氧化而將活性物質(zhì)內(nèi)的Μη 4+還原為Μη 3+，并且在電解液 中溶化的Η20產(chǎn)生HF，作為強(qiáng)氧化劑的HF溶解活性物質(zhì)內(nèi)的Μη3+。溶解的Μη離子分為Μη 2+和Μη4+，Μη4+作為固體與氧氣結(jié)合而生成ΜηΟ 2并且沉淀在陽(yáng)極活性物質(zhì)的表面上，但Μη2+以 離子形式存在并且通過(guò)電解液移動(dòng)至陰極表面。移動(dòng)的Μη2+在陰極表面上還原為金屬Μη， 并且導(dǎo)致短路、發(fā)熱和電池的劣化等。這種電池劣化現(xiàn)象在高溫（55°C)下發(fā)生得更加急 劇。
[0057]