g VGCF?混合5分鐘。然后加入 16. 25g溶于NMP中的PVDF(占 LiFeP04、VGCF?和PVDF總重量的5% )，并將所得的漿料涂 覆在聚丙烯片上。通過蒸發(fā)除去NMP后，涂層上測得的電阻為7 Ω. cm。
[0055] 對比實施例1
[0056] 重復(fù)實施例1的步驟，使用9g乙炔黑（AB)替代VGCF?。該樣品的電阻為30Ω. cm，比實施例1的電阻大得多。
[0057] 圖1和圖2分別是在N〇bi ita?研磨機(jī)中共研磨，并除去NMP后的C-LiFeP04/ VGCF?混合物和C_LiFeP04/AB混合物的SEM顯微圖。在圖1中，箭頭表示纖維狀碳。在圖 2中，箭頭表示非纖維狀的乙炔黑。
[0058] 實施例2
[0059] 在Mee:haM)&si〇ll?:研磨機(jī)中將 300g C_LiFeP04和 9g VGCF ?混合 30 分鐘。然 后加入16. 25g溶于NMP中的PVDF(占 LiFeP04、VGCF?和PVDF總重量的5% )，并將所得的 漿料涂覆在聚丙烯片上。除去NMP后，涂層上測得的電阻為8 Ω . cm。
[0060] 對比實施例2
[0061] 重復(fù)實施例2的步驟，使用9g乙炔黑替代VGCF?。該樣品的電阻為35 Ω . cm，比實 施例2的電阻高得多。
[0062] 實施例3
[0063] 在Mechanofusion?研磨機(jī)中將 300g C-LiFeP〇dP9g VGCF?混合 30 分鐘。然 后加入16. 25g溶于NMP中的PVDF(占 LiFeP04、VGCF?和PVDF總重量的5% )，將所得的漿 料涂覆在錯集流體（aluminumcollector)上。除去NMP后，將所得的電極浸入碳酸亞丙基 酯（PC)中。在5秒內(nèi)，PC完全浸滲所述電極。
[0064] 對比實施例3
[0065] 重復(fù)實施例3的步驟，使用9g乙炔黑替代VGCF?。在370秒后，用PC完全浸滲所 述電極，這比實施例3的用時長得多。
[0066] 實施例4
[0067] 在Mechanofusi〇n_?研磨機(jī)中將 300g C-LiFePOjP 9g VGCF?混合 30 分鐘。然 后加入17. 98g溶于水中的SBR(占 LiFeP04、VGCF?和SBR總重量的5. 5% )，將所得的漿料 涂覆在錯集流體上。在除去水后，在集流體上的復(fù)合材料比例為l〇mg/cm2。將所得到的電 極浸入碳酸亞丙基酯（PC)中。
[0068] 根據(jù)相同的步驟制備其它的樣品，使用乙炔黑替代VGCF?，隨后不加入碳。
[0069] 圖3表示時間T(秒）對電極密度D(g/cm3)的函數(shù)關(guān)系。"電極密度"D表示單位 體積的電極材料重量，所述電極材料包含所述復(fù)合氧化物、（如果有）所加入的碳（碳纖維 或乙炔黑）、以及（如果有）所吸收的PC。時間T表示完全吸收3 μ L PC的時間。
[0070] ?相應(yīng)于不含碳的樣品；
[0071] Δ相應(yīng)于具有乙塊黑的樣品；以及
[0072] 相應(yīng)于具有VGCF?的樣品。
[0073] 圖3顯示了在完全吸收3 μ 1 PC后，電極密度D約為2g/cm2。對于含有碳纖維的 材料，在2000秒內(nèi)達(dá)到該密度，對于含有乙炔黑的材料，在3000秒內(nèi)達(dá)到該密度，而對于未 加入碳的材料，在大于3500秒后才達(dá)到該密度。
[0074] 實施例5
[0075] 在Mechanofusioiv?研磨機(jī)中將C-LiFeP(VfP VGCF ?混合30分鐘。然后加入溶 于水中的SBR，其加入量為C-LiFeP04、VGCF?和SBR總重量的3重量％，并且將得到的漿料 涂覆在鋁集流體上。除去水之后，在集流體上的復(fù)合材料的比例為28mg/cm2。將所得的電 極浸入碳酸亞丙基酯（PC)中。
[0076] 根據(jù)相同的步驟制備其它的樣品，使用乙炔黑替代VGCF?，并隨后不加入碳。
[0077] 圖4顯示了時間T(秒）對電極密度D(g/cm3)的函數(shù)關(guān)系，電極密度與所吸收的 PC量有關(guān)。時間T表示完全吸收3 μ L PC的時間。
[0078] a相應(yīng)于具有3% (w/w)的乙塊黑的樣品。
[0079] b相應(yīng)于具有1% (w/w)的VGCF?的樣品。
[0080] c相應(yīng)于具有2% (w/w)的VGCF?的樣品。
[0081 ] d相應(yīng)于具有0· 5 % (w/w)的VGCF?的樣品。
[0082] 圖4顯示了具有乙炔黑的材料需要非常長的時間（超過1500秒）才能被碳酸亞 丙基酯浸滲，而具有碳纖維的材料在少于1000秒的時間內(nèi)吸收了 PC。
[0083] 加入碳作為導(dǎo)電劑對于電極材料的容量是有利的，該圖表明加入氣相生長纖維形 式的碳，而不是常規(guī)的乙炔黑形式的碳是有利的。
[0084] 實施例6
[0085] 根據(jù)實施例3的步驟制備電極，并將其組裝于電池中，所述電池還包含鋰陽極和 用 1M LiPF6EC-DEC(3:7)溶液浸滲的 Celgard 3501 隔膜。
[0086] 所述電池在不同的速率下放電：C/2、2C和4C。對于C/2的電容為155mAh/g，對于 2C 為 155mAh/g，以及對于 4C 為 153mAh/g。
[0087] 對比實施例6
[0088] 如實施例6所述組裝電池，但使用根據(jù)對比實施例3所制備的電極。
[0089] 所述電池在不同的速率下放電：C/2、2C和4C。對于C/2的電容為150mAh/g，對于 2C 為 148mAh/g，以及對于 4C 為 120mAh/g。
[0090] 實施例6和對比實施例6顯示出本發(fā)明的陰極材料可以產(chǎn)生較高的放電容量，在 高放電速率下差別達(dá)到最大，相應(yīng)于高放電電流。
[0091] 實施例7
[0092] 在Mechanofusion?研磨機(jī)中將C-LiFePOjP VGCF ?混合30分鐘。然后加入溶 于水中的SBR，其加入量為C-LiFeP04、VGCF?和SBR總重量的5. 5重量％，并且將得到的漿 料涂覆在鋁集流體上，其比例為lOmg/cm2。將所得的電極浸入碳酸亞丙基酯（PC)中以得到 1.7g/cm3的電極密度。
[0093] 制備多個分別含有2重量％、3重量％和5重量％的VGCF?的電極。
[0094] 將各電極組裝于電池中，所述電池還包含鋰陽極和用1M LiPF6 EC_MEC(3:7)溶液 浸滲的Celgard 3501隔膜。使所述電池在不同的速率下放電：C/2、2C和4C。
[0095] 圖5、6和7表示分別在0. 5C(圖5)、2C(圖6)和4C(圖7)的放電速率下，3種電 極組合物的電勢（V vs Li)對放電容量（mAh/g)的函數(shù)關(guān)系。
[0096] Δ相應(yīng)于具有5重量％ VGCF?的電極。
[0097] ?相應(yīng)于具有3重量％ VGCF?的電極。
[0098] 相應(yīng)于具有2重量％ VGCF?的電極。
[0099] 圖5-7顯示了在高放電速率下，較高含量的VGCF?提供較高的放電電勢。在低放 電速率下，低的VGCF?含量足以提供高放電電勢。如果要將包含本發(fā)明的復(fù)合材料的電極 用于低放電速率的裝置中，僅需要非常低的VGCF?含量。如果將該裝置用于高放電速率，則 優(yōu)選高VGCF?含量，更優(yōu)選約5重量％的含量。
[0100] 實施例8
[0101] 在Mechanofusion?研磨機(jī)中將C-LiFeP(VfP碳混合30分鐘。然后加入溶于水 中的SBR，其加入量為C-LiFeP04、碳和SBR總重量的5. 5重量％，并且將得到的漿料涂覆在 鋁集流體上，其比例為lOmg/cm2。將所得的電極浸入碳酸亞丙基酯（PC)中。
[0102] 制備分別含有2重量％、3重量％和5重量％的VGCF?、2重量％和3重量％的乙 炔黑（AB)、并且不含碳的多個電極。
[0103] 將各電極組裝于電池中，所述電池還包含鋰陽極和用1M LiPF6 EC-MEC(3:7)溶液 浸滲的Celgard 3501隔膜。測定對于多個電極密度D的電阻R。結(jié)果顯示在圖8中。
[0104] 在圖8中：
[0105] ?相應(yīng)于具有2重量％ VGCF?的電極。
[0106] 相應(yīng)于具有3重量％ VGCF?的電極。
[0107] ?相應(yīng)于具有5重量％ VGCF?的電極。
[0108] Δ相應(yīng)于具有2重量％ AB的電極。
[0109] X相應(yīng)于具有5重量％ AB的電極。
[0110] 0相應(yīng)于不加入碳的電極。
[0111] 圖8顯示出使用不加入導(dǎo)電性碳的電極得到最大的電阻，而使用具有最大含量 VGCF?的電極得到最小的電阻。在所給定的碳含量下，具有AB的電極電阻大于具有VGCF ? 的電極電阻。
【主權(quán)項】
1. 制備包含位于集流體上的復(fù)合電極材料的復(fù)合電極的方法，所述方法包括通過共研 磨活性電極材料和纖維狀碳，并向經(jīng)共研磨的混合物中加入粘結(jié)劑以降低所述混合物的粘 度，來制備含有活性電極材料、纖維狀碳和粘結(jié)劑的復(fù)合電極材料，和 將所述復(fù)合電極材料的膜沉積在集流體上， 其中所述活性電極材料包含碳涂覆的復(fù)合氧化物，所述碳涂覆的復(fù)合氧化物通過將氧 化物與碳質(zhì)材料的有機(jī)前軀體接觸，并通過熱解所述前軀體而得到， 其中所述纖維狀碳包含各含有纖維絲的碳纖維，所述纖維絲的直徑為5-500nm，并且長 徑比長度/直徑為20-10000,所述纖維狀碳包含氣相生長碳纖維， 其中所述碳涂覆的復(fù)合氧化物由納米顆粒組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合氧化物選自過渡金屬和鋰的硫酸鹽、磷 酸鹽、硅酸鹽、含氧硫酸鹽、含氧磷酸鹽、含氧硅酸鹽及它們的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合氧化物選自LiFePO4、LiMnP04、LiFeSi04、 SiO和Si02。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘結(jié)劑選自PVDF、PTFE、丁苯橡膠SBR和天然 橡膠。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇所述粘結(jié)劑的量以降低所述混合物的粘度至 低于l〇6Pas。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述粘結(jié)劑以溶劑中的溶液的形式加入至經(jīng)共 研磨的混合物中。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過機(jī)械融合共研磨所述纖維狀碳和所述活性電 極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合電極材料含有0. 5-20重量％的纖維狀 碳。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合電極材料含有0. 5-5重量％的氣相生長 碳纖維、70-95%的復(fù)合氧化物以及1-25重量％的聚合物粘結(jié)劑，總計100%。10. 復(fù)合電極，其通過權(quán)利要求1-9任一項所述的方法得到。
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料，其由碳涂覆的復(fù)合氧化物、纖維狀碳和粘結(jié)劑組成。所述材料通過以下方法制備：該方法包括共研磨活性電極材料和纖維狀碳，并向經(jīng)共研磨的混合物中加入粘結(jié)劑以降低混合物的粘度。所述纖維狀碳優(yōu)選地是氣相生長碳纖維。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62, H01M10/052, H01M10/36, H01M4/583
【公開號】CN105375014
【申請?zhí)枴緾N201510943316
【發(fā)明人】K·扎吉比, C·外瓦, P·查爾斯特, M·竹內(nèi), A·蓋爾費(fèi)
【申請人】魁北克水電公司, 昭和電工株式會社
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2009年2月24日
【公告號】CA2623407A1, CA2716265A1, CA2716265C, CN101990719A, EP2260525A1, EP2260525A4, US8652361, US20110068294, US20110266495, US20140120420, WO2009105863A1