一種珠鏈狀鈦酸鋰纖維的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰纖維及其制備方法，具體涉及一種具有珠鏈狀特殊形貌的鈦酸鋰纖維及其制備方法，屬于納米鈦酸鋰材料及先進儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為鋰離子電池電極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)具有晶體結(jié)構(gòu)高度的穩(wěn)定性的優(yōu)點，此外，其具有相對較高的電極電壓(1.55 V)及與傳統(tǒng)的碳材料相比具有較高的鋰離子擴散速率，因而其作為鋰鈦復(fù)合氧化物類的鋰離子電池電極材料逐漸成為研究熱點。
[0003]與傳統(tǒng)方法相比，靜電紡絲技術(shù)具有裝置簡單、工藝可控等優(yōu)點，是制備一維納米材料的主要途徑。文獻和專利中尖晶石型珠鏈狀鈦酸鋰纖維鮮有報導(dǎo)，多為顆粒狀、片狀或花狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。中國專利(CN103296267A)和(CN103771502A)分別制備了片狀和花狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，過程較為復(fù)雜。因此，采用一種簡便易行的方法控制合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌規(guī)貝1J、比表面積大、顆粒尺寸分布均勻的珠鏈狀鈦酸鋰納米纖維具有顯著的意義，作為鋰離子電池電極材料具有潛在的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種珠鏈狀鈦酸鋰纖維的制備方法，該方法利用靜電紡絲技術(shù)制備珠鏈狀鈦酸鋰纖維，工藝簡便可行，具有很好的可控性。
[0005]本發(fā)明還提供了一種珠鏈狀鈦酸鋰纖維，其形貌規(guī)則、顆粒尺寸分布均勻，纖維互相交疊形成具有一定的機械強度的疏松多孔結(jié)構(gòu)，在使用時具有較大的比表面積。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種珠鏈狀鈦酸鋰纖維的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)紡絲液制備:將鋰源溶于無水乙醇中，然后將聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后再依次加入冰醋酸和鈦源，攪拌均勻，得紡絲液；
(2)靜電紡絲過程:將步驟(1)中的紡絲液利用靜電紡絲法進行紡絲，得到鈦酸鋰前驅(qū)體纖維；
(3)煅燒過程:將步驟(2)制備的鈦酸鋰前驅(qū)體纖維進行煅燒，煅燒后自然冷卻至室溫，得到珠鏈狀鈦酸鋰纖維。
[0007]上述制備方法中，通過原料與制備工藝的配合得到特殊珠鏈狀形貌的鈦酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明將鋰源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鈦源按照一定的方式混合，得到含有鋰和鈦前驅(qū)體的紡絲液；該前驅(qū)體在紡絲過程中直接與PVP復(fù)合形成纖維，在后續(xù)的煅燒過程中，PVP在高溫下分解而消失，鈦的前驅(qū)體在高溫下分解生成Ti02，而相應(yīng)的鋰鹽會在高溫下分解生成Li20。1102與Li 20在高溫下繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成Li4Ti5012，鈦酸鋰顆粒互相連接形成珠鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0008]上述制備方法中，使用無水乙醇做溶劑，無水乙醇對多種無機化合物和有機化合物均具有良好的溶解能力和化學(xué)穩(wěn)定性，配制的紡絲液不但可以成功紡絲，其在室溫下也可較穩(wěn)定的儲存，也利于珠鏈型形貌的形成。
[0009]上述步驟(1)中，所述的鋰源為可溶性的鋰化合物，可以為硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰或異丙醇鋰中的一種。各可溶性鋰化合物為原料時效果類似。
[0010]上述步驟(1)中，所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯或鈦酸異丙酯中的一種。各鈦源為原料時效果類似。
[0011]上述制備方法中，紡絲液中各成分的含量是形貌形成的關(guān)鍵之一。經(jīng)過大量的研究和實驗，發(fā)明人得出了紡絲液中各成分的用量關(guān)系。
[0012]優(yōu)選的，步驟(1)中，鋰源與鈦源的摩爾比為0.83?0.89:1。
[0013]優(yōu)選的，步驟(1)中，鋰源在紡絲液中的濃度為0.243?0.260 mol/L。
[0014]優(yōu)選的，步驟(1)中，鋰源溶于無水乙醇后，形成初始溶液，加入的聚乙烯吡咯烷酮在該初始溶液中的質(zhì)量濃度為0.06?0.1 g/mL。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質(zhì)量濃度可以控制紡絲液的粘度，保證紡絲過程中不易出現(xiàn)液滴，使紡絲過程順利進行。
[0015]優(yōu)選的，步驟(1)中，冰醋酸與無水乙醇的體積比為0.4:1。冰醋酸的加入和無水乙醇搭配可以降低、抑制鈦源的水解速率。如果這兩者控制不當(dāng)，會使鈦源因過分水解在后續(xù)的煅燒過程中產(chǎn)生其他相的產(chǎn)物，造成產(chǎn)物的不均一。
[0016]進一步，步驟(1)中，加入冰醋酸攪拌30min左右后，再加入鈦源，以使冰醋酸能分散均勻，充分的抑制鈦源的水解。
[0017]進一步，步驟(1)中，加入鈦源后，攪拌至均勻即可。
[0018]上述步驟(2)中，靜電紡絲工藝采用常規(guī)的工藝技術(shù)進行即可。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm,電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為15cm，紡絲液推進速度為0.3 mL/h，采用鋁箔作為纖維接收裝置。
[0019]上述步驟(3)中，所得纖維在700~850°C下進行煅燒。一般的，煅燒時間為1~10 h。煅燒溫度和煅燒時間可以控制鈦酸鋰的結(jié)晶性，可得到結(jié)晶度高的鈦酸鋰。提高煅燒溫度，延長煅燒時間有利于鈦酸鋰的結(jié)晶性的提高。優(yōu)選的，煅燒溫度為750-800°C，煅燒時間為
2-10ho
[0020]上述步驟(3 )中，煅燒在空氣氣氛下進行。
[0021]上述步驟(3)中，優(yōu)選按照1~10°C /min的升溫速率升至煅燒溫度進行煅燒。升溫速率可以控制鈦酸鋰顆粒的尺寸大小，升溫速率越高所得鈦酸鋰顆粒尺寸越大，所得鈦酸鋰顆粒尺寸約為100?400納米。
[0022]本發(fā)明按照上述方法可以制得珠鏈狀鈦酸鋰纖維。所述珠鏈狀纖維的成分為尖晶石型鈦酸鋰，每條纖維是由鈦酸鋰顆粒彼此接觸連接而成，因此呈珠鏈狀。
[0023]進一步的，通過制備工藝的控制，所得珠鏈狀鈦酸鋰纖維的鈦酸鋰顆粒的尺寸為100-400 納米。
[0024]進一步的，各珠鏈狀鈦酸鋰纖維間相互交疊，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。該疏松多孔結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)品使用時的比表面積。
[0025]本發(fā)明利用單針頭靜電紡絲技術(shù)制備了一種特殊形貌的鈦酸鋰纖維，制備過程簡單，綠色環(huán)保，容易控制，可操作性強，成本低，并且產(chǎn)量較大。通過該方法制備的鈦酸鋰纖維呈珠鏈狀，形貌規(guī)則，顆粒尺寸分布均勻。該鈦酸鋰纖維可以作為鋰離子電池負極材料，纖維之間可形成具有一定的機械強度的疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，有利于電解液與活性材料接觸，同時有利于鋰離子的傳輸，在大型儲能及新型動力鋰離子電池電極材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1本發(fā)明實施例1合成的珠鏈狀鈦酸鋰纖維的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0027]圖2本發(fā)明實施例1合成的珠鏈狀鈦酸鋰纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
[0028]圖3本發(fā)明實施例3合成的珠鏈狀鈦酸鋰纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
[0029]圖4本發(fā)明實施例7合成的珠鏈狀鈦酸鋰纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，需要說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0031]實施例1
1.1稱取0.1285 g CH3C00Li加入至盛有5mL無水乙醇的燒杯中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.3 g PVP，攪拌至溶解后加入2 mL冰醋酸，持續(xù)攪拌30 min后，加入0.5 mL鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌得到均一、具有一定粘度的紡絲液；
1.2將紡絲液倒入注射器，進行靜電紡絲。紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm，電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為15 cm，紡絲液推進速度為0.3 mL/h，采用鋁箔作為纖維接收裝置；
1.3將1.2中得到的纖維放入馬弗爐中，升溫速率為5°C /min，加熱至750°C保溫2 h，自然冷卻至室溫，即得到珠鏈狀鈦酸鋰纖維。樣品形貌如圖2所示，每條纖維是由鈦酸鋰顆粒彼此接觸連接而成，每條纖維的顆粒尺寸為250納米左右，纖維長度5~10微米，各纖維之間相互交疊，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。圖1為該樣品的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，所得鈦酸鋰為尖晶石型。
[0032]實施例2
2.1稱取0.0866 g LiN03加入至盛有5mL無水乙醇的燒杯中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.5 g PVP,攪拌至溶解后加入2 mL冰醋酸，持續(xù)攪拌30 min后，加入0.5 mL鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌得到均一、具有一定粘度的紡絲液；
2.2將紡絲液倒入注射器，進行靜電紡絲。紡絲過程的參數(shù)為:針頭直徑為0.6 mm，電壓為15 kV，針頭與接收板的距離為15 cm，紡絲液推進速度為0.3 mL/h，采用鋁箔作為纖維接收裝置；
2.3將實施例2.2中得到的纖維放入馬弗爐中，升溫速率為5°C /min，加熱至700°C保溫2 h，自然冷卻至室溫，即得到珠鏈狀鈦酸鋰纖維，每條纖維是由鈦酸鋰顆粒彼此接觸連接而成，每條纖維的顆粒尺寸為200納米左右，纖維長度5~10微米，各纖維之間相互交疊，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。
[0033]實施例3
3.1稱取0.0866 g L