一種利用整體方法提高電池性能的長(zhǎng)壽命、高倍率的鋰/硫電池的制作方法
【專利說明】一種利用整體方法提高電池性能的長(zhǎng)壽命、高倍率的鋰/ 硫電池
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 該P(yáng)CT申請(qǐng)要求2013年6月21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)61/838,049的優(yōu)先 權(quán)，并通過引用將其并入本文中相當(dāng)于對(duì)其整體進(jìn)行充分陳述。
[0003] 政府支持的聲明
[0004] 本文描述和要求保護(hù)的本發(fā)明在合同號(hào)DE-AC02-05CH11231下部分利用美國(guó)能 源署所提供的資金而完成。政府對(duì)本發(fā)明具有一定的權(quán)力。 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明一般涉及鋰硫電池。
[0006] 相關(guān)摶術(shù)的簡(jiǎn)要說明
[0007] 空氣污染和全球變暖不能再被忽視，且在未來的幾十年中全球能源消耗預(yù)計(jì)將翻 倍。因此，已經(jīng)有對(duì)可持續(xù)清潔的能源技術(shù)的強(qiáng)烈需求。在許多可用的能源儲(chǔ)存設(shè)備中，市 場(chǎng)上可充電的鋰離子電池仍然代表著的最先進(jìn)的技術(shù)。然而，仍然存在一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)必須 克服，當(dāng)前的鋰離子電池不能夠滿足日益增長(zhǎng)的先進(jìn)技術(shù)的需求和較低的成本的需要。例 如，必須顯著提高電池的能量?jī)?chǔ)存容量以增加當(dāng)前電動(dòng)車輛的駕駛范圍。對(duì)于可提供約300 英里范圍的先進(jìn)電動(dòng)車輛的發(fā)展，電池應(yīng)提供350_400Wh/kg的電池水平的比能。這幾乎需 要將當(dāng)前鋰離子電池的比能（約200Wh/kg)翻倍。另外，必須將循環(huán)壽命提高為高于1000 個(gè)循環(huán)，優(yōu)選高達(dá)1500個(gè)循環(huán)，并且大于2C的倍率性能必需能提供約600Wh/kg或更高的 峰值功率。
[0008] 最近，Li/S電池已獲得了強(qiáng)烈關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂斜犬?dāng)前鋰離子電池（約600Wh/ kg)高得多的理論比能（約2600Wh/kg)。這是因?yàn)榛趦呻娮臃磻?yīng)（S+2Li +2e_^LbS) 硫具有相當(dāng)高的比容量（1675mAh/g)，該比容量顯著大于當(dāng)前陰極材料（cathode materials)的比容量（130-200mAh/g)。據(jù)評(píng)估，先進(jìn)的Li/S電池可為電動(dòng)車輛提供大于 300英里9的駕駛范圍。另外，硫的價(jià)格廉價(jià)，在地球上較豐富且環(huán)境友好。然而，先進(jìn)的 Li/S電池的發(fā)展存在嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
[0009] 當(dāng)單質(zhì)硫（elemental sulfur)與鋰離子反應(yīng)形成Li2S時(shí)，形成中間體（例如 Li2Ss，Li2S6，Li2S 4)且這些鋰多硫化物可溶于大多數(shù)有機(jī)電解質(zhì)溶液中。這種高溶解度會(huì)導(dǎo) 致工作期間正電極活性物質(zhì)（即硫）的損失，這將導(dǎo)致循環(huán)時(shí)容量快速衰減。當(dāng)形成這些 鋰多硫化物并溶于電解質(zhì)溶液中時(shí)，它們可以擴(kuò)散到鋰金屬電極并在其表面上形成不可溶 的Li2S2和/或Li 2S。鋰多硫化物也可以來回穿梭于負(fù)電極和正電極之間，降低Li/S電池 的庫侖效率。轉(zhuǎn)換反應(yīng)（S->Li2S)也涉及工作期間約76%體積的膨脹/收縮，這可能會(huì)導(dǎo) 致電極的破裂或崩解和嚴(yán)重的循環(huán)時(shí)的容量衰減。
[0010] 因此，意識(shí)到Li/s電池的循環(huán)壽命受限于"化學(xué)"和"機(jī)械"的雙重降解是非常重 要的。為了顯著改進(jìn)當(dāng)前Li/S電池技術(shù)，必須適當(dāng)?shù)靥幚韮煞N降解機(jī)制。然而，提高單個(gè) 組件的方法不會(huì)使得我們解決相互關(guān)聯(lián)的所有問題。為了根本上擴(kuò)大Li/S電池的循環(huán)壽 命和性能，需要一種更整體的研究方法來處理這些復(fù)雜的、相互關(guān)聯(lián)的問題。為了解決這些 困難的問題，除了努力針對(duì)性地理解如何在組分水平上控制每種物質(zhì)的功能，為了實(shí)現(xiàn)不 可比擬的性能，還必須采取可有效地將這些組成物質(zhì)連接起來的科學(xué)方法以在更大尺度上 產(chǎn)生協(xié)同作用的系統(tǒng)。
[0011] 另外，硫和Li2S放電產(chǎn)物的絕緣性質(zhì)限制了高倍率的工作。此外，必須顯著降低 該電池技術(shù)的充電時(shí)間，由此便可認(rèn)為這是市場(chǎng)上以汽油為燃料的車輛的實(shí)用替代。由于 硫的低電子傳導(dǎo)性，電極上必須采用大量的導(dǎo)電物質(zhì)，這往往會(huì)抵消這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即高 比能。雖然當(dāng)由硫的重量標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，文獻(xiàn)中的容量是非常高的，但是基于總電極質(zhì)量的比 容量通常低于600mAh/g (電極的質(zhì)量）且有時(shí)甚至低于400mAh/g (電極的質(zhì)量），這僅僅等 于當(dāng)前鋰離子電池的比容量。因此，當(dāng)保持高利用率并獲得長(zhǎng)循環(huán)壽命時(shí)，必須增大硫負(fù)載 以充分利用Li/S化學(xué)潛能。 【附圖說明】
[0012] 當(dāng)結(jié)合附圖來解讀以下說明性實(shí)施方式的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解前 述及其它的方面。
[0013] 圖1示出了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)改性的G0-S納米復(fù)合材料的合成和 表征。（a)G〇-S納米雜合結(jié)構(gòu)（GO-S nano-hybrid structure)示意圖。通過FTIR確認(rèn)在 G0-S表面上存在CTAB，并證明通過最小化硫損失以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的循環(huán)性能是很關(guān)鍵的；(b) G0-S復(fù)合材料中硫含量與合成G0-S復(fù)合材料期間CTAB加入量的函數(shù)，選擇2. 5mM CTAB和 2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間獲得了高硫含量（約80% )和改進(jìn)的循環(huán)性能；(c)通過掃描電子顯微 鏡研究了 G0-S復(fù)合材料的典型形態(tài)，并沒有觀察到硫的顯著團(tuán)聚；（d)能量色散X射線光 譜分析結(jié)果證明G0上均勻沉積有硫薄層。
[0014] 圖2示出了采用結(jié)合了不同粘結(jié)劑的且CTAB改性的G0-S納米復(fù)合材料電極的 Li/S電池的循環(huán)伏安圖：(a)傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑和（b)彈性的SBR/CMC(重量比為1 :1)粘 結(jié)劑。G0-S復(fù)合材料含有80%硫。用彈性的SBR/CMC粘結(jié)劑制備的電極通過減輕電極的 機(jī)械降解而呈現(xiàn)出大大改進(jìn)的循環(huán)性能。該結(jié)果表明了循環(huán)期間保持硫和碳之間的緊密接 觸的重要性。將電池在1. 5V和2. 8V之間且在0.0 lmV s 1恒定掃描速率下進(jìn)行10個(gè)循環(huán)， 且示出了 1個(gè)循環(huán)、2個(gè)循環(huán)、3個(gè)循環(huán)和10個(gè)循環(huán)的結(jié)果。通過硫的重量標(biāo)準(zhǔn)化電流。使 用1M LiTFSI在PYR14TFSI/D0L/DME混合物（體積比為2:1:1)中且具有0. 1M LiN03作為 電解質(zhì)。
[0015] 圖3示出了在新型離子液體電解質(zhì)中采用CTAB改性的G0-S納米復(fù)合材料電極 的Li/S電池的電化學(xué)性能。（a)在0. 2C下循環(huán)的Li/S電池的初始電壓分布表現(xiàn)出優(yōu)異的 硫利用率。（b) CTAB改性的G0-S復(fù)合材料陰極在0.2C下進(jìn)行40個(gè)循環(huán)的循環(huán)性能。將容 量通過硫的質(zhì)量和總電極質(zhì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。400mAh/g的電極被認(rèn)為是鋰離子電池的對(duì)等 線（Li-ion cell equivalent)，因?yàn)榈湫弯囯x子電池陰極傳遞約200mAh/g的電極卻具有 比Li/S電池搞的工作電壓（約4V)。該圖表明CTAB改性的G0-S電極可能使得當(dāng)前鋰離子 電池的比能至少翻倍。（C)電壓分布和（d)CTAB改性的GO-S復(fù)合材料陰極在不同C倍率 下的循環(huán)性能。（e)具有CTAB改性的G0-S復(fù)合材料陰極的Li/S電池的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試結(jié) 果。該結(jié)果代表了迄今為止表現(xiàn)出具有極低衰減速率（每個(gè)循環(huán)0.039%)的最長(zhǎng)循環(huán)壽 命（超過1500個(gè)循環(huán)）的1^/3電池。60-3復(fù)合材料含有80%硫并使用了彈性的381?/〇1?： 粘結(jié)劑。使用1M LiTFSI在PYR14TFSI/D0L/DME混合物（體積比為2:1:1)中且具有0. 1M LiN03作為電解質(zhì)。
[0016] 圖4示出了新型離子液體電解質(zhì)使得Li/S電池具有優(yōu)異的倍率性能。（a)Li/ S電池在6C下放電和在3C下充電的電壓分布證明了優(yōu)異的倍率性能。（b) CTAB改性的 G0-S復(fù)合材料陰極在6C倍率下的循環(huán)性能。（c) Li/S電池的庫侖效率為循環(huán)數(shù)的函數(shù)。 PYR14TFSI/D0L/DME (體積比為2:1:1)電解質(zhì)中1^03的濃度從0. 1M增加到0. 5M顯著提 高Li/S電池的倍率性能，當(dāng)在6C和3C下放電時(shí)經(jīng)150個(gè)循環(huán)后可實(shí)現(xiàn)幾乎100%的庫侖 效率。60-5復(fù)合材料含有80%硫并使用了彈性的581?/^1(：粘結(jié)劑。
[0017] 圖5示出了評(píng)估的電池水平的比能圖。使用所有部件的重量（除了電池外殼）評(píng) 估電池比能曲線并示出了電極中比容量和硫含量的函數(shù)。該研究數(shù)據(jù)通過實(shí)心星表示，表 1中提供了詳細(xì)的計(jì)算。
[0018] 圖6示出了裝配有不同硫含量的G0-S復(fù)合材料的Li/S電池的循環(huán)性能：G0-S復(fù) 合材料中硫含量為50重量％和80重量％。電池在0. 02C下循環(huán)兩個(gè)循環(huán)后在0. 1C恒定 電流倍率下循環(huán)。使用PVDF粘結(jié)劑裝配復(fù)合硫陰極。只通過硫的重量標(biāo)準(zhǔn)化容量。電極 的平均硫負(fù)載為0. 8mg/cm2。對(duì)于電解質(zhì)，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物（重量比為1 : 1)中的 lmol/kg LiTFSI。
[0019] 圖 7 示出 了使用（a)5mM CTAB、（b)2. 5mM CTAB、（c)0. 14mM CTAB 和（d)不含有 CTAB而制備的GO-S納米復(fù)合材料的FTIR光譜。圖右側(cè)示出了左側(cè)FTIR光譜圖在3200cm 和2500cm1之間的放大圖。在2918和2848cm 1下的峰可能歸因于兩個(gè)不同的CTAB的C-H 振動(dòng)帶。圖7表明CTAB很好地改性了 G0-S的表面。
[0020] 圖8示出了在氬氣、155°C下熱處理12小時(shí)之前和之后使用不同含量CTAB而制備 的G0-S納米復(fù)合材料的TGA曲線。對(duì)于樣品（a~c)的沉積時(shí)間為30分鐘而對(duì)于樣品 (d)的沉積時(shí)間為2小時(shí)。
[0021] 圖9示出了裝配有在合成G0-S納米復(fù)合材料期間添加不同含量CTAB而制備的 G0-S復(fù)合材料的Li/S電池的循環(huán)性能：(a)CTAB約5mM，（b)CTAB約0. 14mM和（c)不含有 CTAB。電池在0. 02C下循環(huán)兩個(gè)循環(huán)后在0. 1C恒定電流倍率下循環(huán)。使用PVDF粘結(jié)劑裝 配復(fù)合硫陰極。G0-S復(fù)合材料的硫含量分別為50重量％、80重量％和82重量％且合成期 間添加有5mM、0. 14mM的CTAB以及沒有添加 CTAB。只通過硫的重量標(biāo)準(zhǔn)化容量。對(duì)于電解 質(zhì)，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物（重量比為1 :1)中的lmol/kg LiTFSI。
[0022] 圖10示出了裝配有在氬氣氣氛、155°C下不同熱處理時(shí)間（12小時(shí)和0.5小時(shí)）制 備的G0-S復(fù)合材料的Li/S電池的循環(huán)性能。使用5mM CTAB且12小時(shí)和