蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物、蓄電設(shè)備用漿料、蓄電設(shè)備電極、間隔件以及蓄電設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物、含有該粘結(jié)劑組合物的蓄電設(shè)備用漿料、 具備將該漿料涂布并干燥而制成的層的蓄電設(shè)備電極、表面具備涂布該漿料并干燥而制成 的層的間隔件、以及具備該電極和該間隔件中的至少一者的蓄電設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 蓄電設(shè)備中使用的正極、負極（以下，也稱為"電極"）是通過將活性物質(zhì)和粘結(jié) 劑的混合物涂布在集電體表面上并使其干燥從而在集電體表面形成活性物質(zhì)層而制作的 (例如，參照專利文獻1)。另外，近年來，還提出了在間隔件表面涂布填料和粘結(jié)劑的混合 物并使其干燥，從而在間隔件的表面形成可抵抗樹枝狀晶體的保護膜的技術(shù)。如此，在蓄電 設(shè)備的領(lǐng)域，通常在電極、間隔件的表面具備含有活性物質(zhì)、填料的層（例如，參照專利文 獻2)。
[0003] 作為對這樣的粘結(jié)劑所要求的特性，有如下特性：活性物質(zhì)粒子、填料彼此的結(jié) 合能力和含有活性物質(zhì)粒子的電極用組合物層（以下，也稱為"活性物質(zhì)層"）與集電體 的粘接能力，含有填料的保護膜與間隔件、活性物質(zhì)層的粘接能力，在卷繞具備這些層的電 極、間隔件的工序中的耐擦性，在其后的剪切等中不從涂布的活性物質(zhì)層、保護膜產(chǎn)生微粉 等的抗掉粉性等。應予說明，根據(jù)經(jīng)驗已知上述的活性物質(zhì)粒子、填料彼此的結(jié)合能力以及 活性物質(zhì)粒子與集電體的粘合能力，含有填料的保護膜與間隔件、活性物質(zhì)層的粘接能力 以及它們的抗掉粉性的性能的優(yōu)劣大致呈比例關(guān)系。因此本說明書中，以下有時將這些性 能概括地使用"密合性"這一用語來表示。
[0004] 作為電極用粘結(jié)劑，例如在專利文獻3、專利文獻4中，提出了想要通過并用橡膠 系聚合物和其它的聚合物來兼得電極用粘結(jié)劑的耐氧化性和密合性的技術(shù)。在專利文獻5 中，提出了想要經(jīng)過將聚偏氟乙烯溶解于特定的有機溶劑中，再將其涂布在集電體表面上 后，在低溫下除去溶劑的工序來提高密合性的技術(shù)。
[0005] 作為保護膜用粘結(jié)劑，例如在專利文獻6中，研究了通過在多孔間隔件基材上形 成包含含有聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺的樹脂粘結(jié)劑的多孔層，從而改進電池特性的 技術(shù)。另外，在專利文獻7中，研究了通過在正極和負極中至少一方的表面形成包含含有氟 系樹脂和橡膠系樹脂的粘合劑的多孔性保護膜，從而改進電池特性的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2013-30449號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2011-5867號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2011-3529號公報
[0011] 專利文獻4:日本特開2012-151108號公報
[0012] 專利文獻5:日本特開2010-55847號公報
[0013] 專利文獻6:國際公開第2009/041395號
[0014] 專利文獻7:日本特開2009-54455號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 然而，如果采用并用橡膠系聚合物和其它的聚合物的專利文獻3、專利文獻4中 記載的技術(shù)，雖然密合性提高，但有機聚合物的耐氧化性大大受損，因此存在采用該技術(shù)制 造的蓄電設(shè)備因反復充放電導致充放電特性不可逆地劣化的問題。另外，在專利文獻4記 載的技術(shù)中，由于將分散于水的丙烯酸系共聚物作為粘結(jié)劑成分，所以有時因丙烯酸系共 聚物的分散狀態(tài)而在涂膜中粘結(jié)劑成分變得不均勻，雖然密合性提高但有時局部變得不充 分。另一方面，如果采用僅使用含氟系有機聚合物作為粘結(jié)劑成分的專利文獻5中記載的 技術(shù)，貝密合性尚不充分。
[0016] 另一方面，若采用如專利文獻6、專利文獻7中記載的材料，雖通過在間隔件、電極 表面形成保護膜能抑制伴隨充放電產(chǎn)生的樹枝狀晶體所引起的短路，但由于電解液的滲透 性、保液性降低，所以阻礙鋰離子對活性物質(zhì)的吸附?脫離。其結(jié)果，存在蓄電設(shè)備的內(nèi)部 電阻上升，充放電特性劣化這樣的問題。
[0017] 如此，現(xiàn)有技術(shù)中，提出了想要通過使用將作為粘結(jié)劑成分的聚合物分散于水中 而成的乳液，來改善密合性并提高充放電特性的技術(shù)，但僅使用水溶性聚合物作為粘結(jié)劑 成分的技術(shù)基本尚未被研究。如果能夠僅使用水溶性聚合物作為粘結(jié)劑成分，則能夠期待 消除涂膜中粘結(jié)劑成分的不均勻性，進一步提高密合性。
[0018] 其另一方面，現(xiàn)有的電極用粘結(jié)劑、保護膜用粘結(jié)劑只不過著眼于蓄電設(shè)備的特 性評價其優(yōu)劣，關(guān)于在實用化時重要的儲藏穩(wěn)定性并沒有充分的研究。像現(xiàn)有技術(shù)這樣將 聚合物粒子分散于水中而成的乳液型的粘結(jié)劑經(jīng)常要面對的課題是提高聚合物粒子的分 散穩(wěn)定性，確保儲藏穩(wěn)定性在實用化時特別重要。
[0019] 因此，本發(fā)明的幾個方式通過解決上述課題的至少一部分，提供能夠形成與集電 體、間隔件的密合性優(yōu)異的層且能夠制造充放電特性優(yōu)異的蓄電設(shè)備的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑 組合物。另外，除這些以外本發(fā)明的幾個方式還提供儲藏穩(wěn)定性良好的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑 組合物。
[0020] 本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而進行的，可以通過以下的方式或者應 用例來實現(xiàn)。
[0021] [應用例1]
[0022] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物的一個方式的特征在于，含有水溶性聚合物 ㈧和液態(tài)介質(zhì)（C)，
[0023] 上述水溶性聚合物（A)含有來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元且重均分子量 (Mw)為 3X105~6X106。
[0024] [應用例2]
[0025] 應用例1的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0026] 上述水溶性聚合物（A)的重均分子量（Mw) /數(shù)均分子量（Μη)可以為3~30。
[0027] [應用例3]
[0028] 應用例1或應用例2的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0029] 可以進一步含有選自不飽和羧酸、不飽和酰胺以及它們的鹽中的至少1種的化合 物⑶。
[0030] [應用例4]
[0031] 應用例1~應用例3中任一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0032] 上述100質(zhì)量份水溶性聚合物㈧中含有的上述來自于（甲基）丙烯酰胺的重復 單元的比例可以為40~100質(zhì)量份。
[0033] [應用例5]
[0034] 應用例1~應用例4中任一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0035] 上述100質(zhì)量份水溶性聚合物㈧中含有的上述來自于（甲基）丙烯酰胺的重復 單元的比例可以為40~90質(zhì)量份，且來自于陽離子性單體的重復單元的比例可以為10~ 30質(zhì)量份。
[0036] [應用例6]
[0037] 應用例3~應用例5中任一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0038] 相對于上述水溶性聚合物（A) 100質(zhì)量份，可以含有0. 01~0. 5質(zhì)量份的上述化 合物⑶。
[0039] [應用例7]
[0040] 應用例1~應用例6中任一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0041] 上述水溶性聚合物（A)可以進一步含有來自于選自具有聚合性不飽和雙鍵的酸、 不飽和羧酸酯以及α，β-不飽和腈化合物中的至少1種的重復單元。
[0042] [應用例8]
[0043] 應用例7的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物中，
[0044] 上述具有聚合性不飽和雙鍵的酸可以是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基 磺酸、烯丙基磺酸以及甲基烯丙基磺酸中的至少1種。
[0045] [應用例9]
[0046] 本發(fā)明涉及的蓄電設(shè)備用漿料的一個方式的特征在于，含有應用例1~應用例8 中任一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)。
[0047] [應用例 10]
[0048] 應用例9的蓄電設(shè)備用漿料可以是用于制作蓄電設(shè)備負極的蓄電設(shè)備用漿料，上 述活性物質(zhì)的平均粒徑可以為3 μ m~10 μ m。
[0049] [應用例 11]
[0050] 應用例10的蓄電設(shè)備用漿料中，
[0051 ] 上述活性物質(zhì)可以含有碳材料和硅材料中的至少一個。
[0052] [應用例 I2]
[0053] 應用例9的蓄電設(shè)備用漿料可以是用于制作蓄電設(shè)備正極的蓄電設(shè)備用漿料，上 述活性物質(zhì)的平均粒徑可以為〇. 4 μ m~7 μ m。
[0054] [應用例 I3]
[0055] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用漿料的一個方式的特征在于，含有應用例1~應用例8中任 一例的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物和填料。
[0056] [應用例 14]
[0057] 應用例13的蓄電設(shè)備用漿料中，
[0058] 上述填料可以為選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯以及氧化鎂中的至少1種 粒子。
[0059] [應用例 I5]
[0060] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極的一個方式的特征在于，具備集電體和在上述集電體的表 面上涂布應用例9~應用例12中任一例的蓄電設(shè)備用漿料并干燥而形成的層。
[0061][應用例 16]
[0062] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極的一個方式的特征在于，具備集電體和在上述集電體的表 面形成的活性物質(zhì)層，
[0063] 上述蓄電設(shè)備電極進一步具備在上述活性物質(zhì)層的表面涂布應用例13或應用例 14的蓄電設(shè)備用漿料并干燥而形成的層。
[0064] [應用例 17]
[0065] 本發(fā)明的間隔件的一個方式的特征在于，表面具備涂布應用例13或者應用例14 的蓄電設(shè)備用漿料并干燥而形成的層。
[0066] [應用例 18]
[0067] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備的一個方式的特征在于，具備應用例15或應用例16的蓄電設(shè) 備電極和應用例17的間隔件中的至少一者。
[0068] 采用本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物，能夠制造活性物質(zhì)粒子彼此的結(jié)合能力 和活性物質(zhì)粒子與集電體的粘合能力以及抗掉粉性，即所謂的密合性優(yōu)異的蓄電設(shè)備電 極。另外，采用具備使用本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物制造的蓄電設(shè)備電極的蓄電設(shè) 備，作為電特性之一的充放電倍率特性極好。并且，采用本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合 物，儲藏穩(wěn)定性極良好。
[0069] 采用具備使用本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物制成的保護膜的蓄電設(shè)備，能夠 使電解液的滲透性和保液性優(yōu)異，并且能夠抑制內(nèi)部電阻的上升。即，本發(fā)明的蓄電設(shè)備即 便經(jīng)過反復充放電或者過充電，蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻上升的程度也少，因此充放電特性優(yōu) 異。應予說明，通過將上述保護膜配置于正極與負極之間，還能夠抑制伴隨充放電產(chǎn)生的樹 枝狀晶體所引起的短路。本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物的耐氧化性也優(yōu)異，因此特別 適合用于形成與蓄電設(shè)備的正極相對的保護膜。
【具體實施方式】
[0070] 以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行詳細說明。應予說明，本發(fā)明不僅限于以下 記載的實施方式，應理解為還包括在不變更本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)實施的各種變形例。應 予說明，本說明書中的"（甲基）丙烯酸~"是包括"丙烯酸~"和"甲基丙烯酸~"這兩者 的概念。
[0071] 1.蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物
[0072] 本實施方式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物的特征在于，含有水溶性聚合物（A)和液 態(tài)介質(zhì)（C)，其中，該水溶性聚合物（A)含有來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元且重均分 子量（Mw)為 3 X 105~6 X 10 6。
[0073] 本實施方式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含的水溶性聚合物（A)不只作為現(xiàn)有 的以羧甲基纖維素為代表的增粘劑發(fā)揮功能，還兼具作為粘結(jié)劑的功能，即提高活性物質(zhì) 粒子彼此的結(jié)合能力和活性物質(zhì)粒子與集電體的粘合能力以及抗掉粉性。因此，本實施方 式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物不需要像日本特開2012-151108號公報記載的那樣并用具 有作為粘結(jié)劑的功能的水不溶性聚合物（有機粒子），在這點優(yōu)異。
[0074] 本發(fā)明中的"水溶性聚合物"是指在1大氣壓、23°C下在lg水中的溶解度為0.0 lg 以上的聚合物。本發(fā)明中的"水不溶性聚合物"是指在1大氣壓、23°C下在lg水中的溶解 度低于0.0 lg的聚合物。
[0075] 本實施方式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物可以大致分成二個用途。作為第一個用 途，是用于制作蓄電設(shè)備電極的用途，具體而言可以作為用于制作在集電體表面形成的活 性物質(zhì)層的粘結(jié)劑使用。作為第二個用途，是用于在電極、間隔件的表面制作保護膜的用 途，該保護膜用于抑制伴隨充放電產(chǎn)生的樹枝狀晶體所引起的短路。以下，對本實施方式的 蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含的各成分進行詳細說明。
[0076] 1. 1.水溶性聚合物（A)
[0077] 本實施方式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物含有水溶性聚合物（A)，該水溶性聚合物 (A)含有來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元。另外，水溶性聚合物（A)除含有來自于（甲 基）丙烯酰胺的重復單元以外，還可以含有來自于可與其共聚的其它單體的重復單元。作 為其它的單體，例如可舉出具有聚合性不飽和雙鍵的酸、不飽和羧酸酯、α，β-不飽和腈化 合物、陽離子性單體、共輒二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等。
[0078] 以下，依次對構(gòu)成水溶性聚合物（Α)的重復單元、水溶性聚合物（Α)的分子量、物 性、制造方法進行說明。
[0079] 1. 1. 1.來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元
[0080] 100質(zhì)量份水溶性聚合物（Α)中所含的來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元的比 例優(yōu)選為40~100質(zhì)量份，更優(yōu)選為45~95質(zhì)量份，特別優(yōu)選為50~85質(zhì)量份。通過 以上述范圍含有來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元，能夠使活性物質(zhì)、填料的分散性變得 良好，從而制作均勻的活性物質(zhì)層、保護膜，因此沒有結(jié)構(gòu)缺陷，顯示良好的充放電特性。此 外，通過以上述范圍含有來自于（甲基）丙烯酰胺的重復單元，使聚合物的耐氧化性變得良 好，因此高電壓時的劣化被抑制，顯示良好的充放電耐久特性。
[0081] 本發(fā)明中的（甲基）丙烯酰胺是指具有下述通式（1)表示的（甲基）丙烯酰胺骨 架的化合物的總稱。
[0083] (式⑴中，R1表示氫原子或者甲基。）
[0084] 作為這樣的（甲基）丙烯酰胺，例如可舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙 烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二 乙基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 Ν-羥甲基甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酸酰胺、丙烯酰胺叔丁 基磺酸等。這些（甲基）丙烯酰胺可以單獨使用1種，也可以并用2種以上使用。
[0085] 1. 1. 2.來自于具有聚合性不飽和雙鍵的酸的重復單元
[0086] 水溶性聚合物（A)可以進一步具有來自于具有聚合性不飽和雙鍵的酸（相當于上 述（甲基）丙烯酰胺的化合物除外）的重復單元。水溶性聚合物（A)具有來自于具有聚合 性不飽和雙鍵的酸的重復單元時，100質(zhì)量份水溶性聚合物（A)中所含的來自于具有聚合 性不飽和雙鍵的酸的重復單元的比例優(yōu)選為0~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~25質(zhì)量份。水 溶性聚合物（A)通過以上述范圍含有來自于具有聚合性不飽和雙鍵的酸的重復單元，從而 使用本實施方式的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物制備的蓄電設(shè)備用漿料的穩(wěn)定性提高。
[0087] 作為具有聚合性