樹(shù)脂集電體用分散劑、樹(shù)脂集電體用材料和樹(shù)脂集電體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂集電體用分散劑、樹(shù)脂集電體用材料和樹(shù)脂集電體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境，迫切期望減少二氧化碳排放量。在汽車產(chǎn)業(yè)中，對(duì)于通過(guò) 導(dǎo)入電動(dòng)汽車（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV)來(lái)減少二氧化碳排放量寄予了厚望，對(duì)作為 將它們實(shí)用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池進(jìn)行了深入開(kāi)發(fā)。作為二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn) 高能量密度、高輸出密度的鋰離子二次電池受到關(guān)注。
[0003] 鋰離子二次電池一般使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)等分別涂布在 正極用集電體或負(fù)極用集電體上來(lái)構(gòu)成電極。另外，在雙極型電池的情況下，構(gòu)成具有正極 層和負(fù)極層的雙極型電極，該正極層通過(guò)使用粘結(jié)劑在集電體的一個(gè)面上涂布正極活性物 質(zhì)等而形成，該負(fù)極層通過(guò)使用粘結(jié)劑在相反側(cè)的面上涂布負(fù)極活性物質(zhì)等而形成。
[0004] 在這樣的鋰離子二次電池中，以往，使用金屬箱（金屬集電箱）作為集電體。近年 來(lái)，提出了代替金屬箱而由添加了金屬粉的樹(shù)脂構(gòu)成的、所謂的樹(shù)脂集電體（例如參考專 利文獻(xiàn)1)。這種樹(shù)脂集電體比金屬集電箱輕量，可期待提高電池的每單位重量的輸出。
[0005] 但是，以往的樹(shù)脂集電體存在如下問(wèn)題：導(dǎo)電性填料的分散性不充分，充放電特性 這樣的作為電池的性能下降等。
[0006] 另外，在使用一般已知的分散劑（羧甲基纖維素和表面活性劑等）的情況下，雖然 分散性略有提高，但并不充分。因此，期望導(dǎo)電性填料能夠均勻分散的樹(shù)脂集電體。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2012-150896號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種樹(shù)脂集電體用分散劑、樹(shù)脂集電體用材料和樹(shù)脂集電 體，該樹(shù)脂集電體用分散劑能夠在不損害由輕量化帶來(lái)的電池單位重量的輸出提高這樣的 樹(shù)脂集電體的特征的情況下使導(dǎo)電性填料均勻地分散，能夠表現(xiàn)出充分的充放電特性。
[0012] 用于解決問(wèn)題的手段
[0013] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果達(dá)成了本發(fā)明。
[0014] g卩，本發(fā)明為：一種樹(shù)脂集電體用分散劑（A)，其為由具有親樹(shù)脂嵌段（A1)和親 導(dǎo)電性填料嵌段（A2)的聚合物構(gòu)成的樹(shù)脂集電體用分散劑，其特征在于，上述親樹(shù)脂嵌段 (A1)是以碳原子數(shù)為2~30的烯烴（al)作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段，上述親導(dǎo)電性 填料嵌段（A2)所具有官能團(tuán)為選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、 氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，或者，具有親樹(shù)脂嵌段（A1)和親導(dǎo)電性 填料嵌段（A2)的聚合物為開(kāi)環(huán)聚合型聚酯、脫水縮合型聚酯或聚碳酸酯；含有該樹(shù)脂集電 體用分散劑（A)、樹(shù)脂（B)和導(dǎo)電性填料（C)的樹(shù)脂集電體用材料；以及具有該樹(shù)脂集電體 用材料的樹(shù)脂集電體。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 本發(fā)明的樹(shù)脂集電體用分散劑和樹(shù)脂集電體用材料能夠得到均勻分散有導(dǎo)電性 填料的樹(shù)脂集電體，能夠表現(xiàn)出作為電池的充分的充放電特性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0018] 本發(fā)明的樹(shù)脂集電體用分散劑（A)是由具有親樹(shù)脂嵌段（A1)和親導(dǎo)電性填料嵌 段（A2)的聚合物構(gòu)成的樹(shù)脂集電體用分散劑，其特征在于，上述親樹(shù)脂嵌段（A1)是以碳原 子數(shù)為2~30的烯烴（al)作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段，上述親導(dǎo)電性填料嵌段（A2) 所具有的官能團(tuán)為選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺 基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，或者，具有親樹(shù)脂嵌段（A1)和親導(dǎo)電性填料嵌段 (A2)的聚合物為開(kāi)環(huán)聚合型聚酯、脫水縮合型聚酯或聚碳酸酯。
[0019] 在本發(fā)明的樹(shù)脂集電體用分散劑（A)中，親樹(shù)脂嵌段（A1)表示后述的親樹(shù)脂嵌 段（A1)的溶解度參數(shù)（以下簡(jiǎn)記為SP值）與樹(shù)脂（B)的SP值之差的絕對(duì)值| {(B)的SP 值}_{(A1)的SP值} |小的嵌段。
[0020] 本發(fā)明中的親樹(shù)脂嵌段（A1)是以碳原子數(shù)為2~30的烯烴（al)作為必要構(gòu)成 單體的聚合物嵌段。
[0021] 作為以碳原子數(shù)為2~30的烯烴（al)作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段，包含將 單體（al)的一種或兩種以上（共）聚合而成的聚合物嵌段、以及將單體（al)的一種或兩 種以上與其他單體（bl)的一種或兩種以上共聚而成的聚合物嵌段。
[0022] 碳原子數(shù)為2~30的烯烴（al)中包含碳原子數(shù)（以下簡(jiǎn)記為C) 2~30的烯烴， 例如，包含C2~3的烯烴{乙烯和丙烯}以及C4~30的α-烯烴{1-丁烯、異丁烯、1-己 烯、1-癸烯和1-十二碳烯等}等。
[0023] 其他單體（bl)中包含與碳原子數(shù)為2~30的烯烴（al)具有共聚性的C4~30 的不飽和單體，該不飽和單體為除（al)和后述的烯鍵式不飽和單體（a2)以外的單體，例如 包含苯乙烯和乙酸乙烯酯等。
[0024] 作為親樹(shù)脂嵌段（A1)，包含下述（All)~（A14)。
[0025] (All)以乙烯作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段（聚乙烯嵌段）
[0026] 例如，可以舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、將乙烯與C4~30 的α -烯烴和/或其他單體（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0027] (A12)以丙烯作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段（聚丙烯嵌段）
[0028] 例如，可以舉出聚丙烯、將丙烯與C4~30的α-烯烴和/或其他單體（bl)共聚 而成的聚合物嵌段等。
[0029] (A13)以乙稀和丙稀作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段
[0030] 例如，可以舉出將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段、將乙烯和丙烯與C4~30的 α -烯烴和/或（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0031] (A14)以C4~30的稀經(jīng)作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段
[0032] 例如，可以舉出聚丁烯等。
[0033] 這些之中，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選（All)~（A13)，進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯、聚丙 烯、將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段、以及將丙烯與（bl)共聚而成的聚合物嵌段，更 進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、以及將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段。
[0034] 本發(fā)明中的親導(dǎo)電性填料嵌段（A2)所具有的官能團(tuán)為選自由羧基（-C00H)、 1，3_二氧代-2-氧雜亞丙基（-C0-0-C0-)、酯基（-C00-)、氰基（-CN)、羥基（-OH)、氨基 (_NHR;R為氫原子或任意的取代基。在酰胺基和酰亞胺基中也是同樣）、酰胺基（-NR-C0-) 和酰亞胺基（-C0-NR-C0-)組成的組中的至少一種。
[0035] 需要說(shuō)明的是，親導(dǎo)電性填料嵌段（A2)可以僅由羧基、1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基或酰亞胺基構(gòu)成，也可以由選自由羧基、1，3-二氧 代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能 團(tuán)和與上述官能團(tuán)鍵合的1個(gè)以上的碳原子構(gòu)成。
[0036] 另外，親導(dǎo)電性填料嵌段（A2)可以是以具有選自由羧基、1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的烯鍵式不 飽和單體（a2)作為必要構(gòu)成單體的聚合物嵌段。
[0037] 通過(guò)以具有選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰 胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體（a2)作為原料的單 體，能夠容易地向聚合物中導(dǎo)入具有選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、 羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的聚合物嵌段、即親導(dǎo)電性填 料嵌段（A2)。
[0038] (a2)中包含具有羧基的烯鍵式不飽和單體（a21)、具有1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基的烯鍵式不飽和單體（a22)、具有酯基的烯鍵式不飽和單體（a23)、具有氰基的烯鍵 式不飽和單體（a24)、具有羥基的烯鍵式不飽和單體（a25)、具有氨基的烯鍵式不飽和單體 (a26)、具有酰胺基的烯鍵式不飽和單體（a27)、具有酰亞胺基的烯鍵式不飽和單體（a28)、 以及具有上述官能團(tuán)中的兩種以上的官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體（a29)。
[0039] 作為具有羧基的烯鍵式不飽和單體（a21)，可以舉出一元羧酸[C3~15,例如（甲 基）丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸]、二元羧酸[脂肪族化合物（包含C4~24的脂肪族化合物， 例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸）、芳香族化合物（包含C10~24的芳香族 化合物，例如二羧基苯乙烯等）和脂環(huán)式化合物（包含C8~24的脂環(huán)式化合物，例如二羧 基環(huán)己烯和二羧基環(huán)庚烯等）等]、三元~四元或其以上的多元羧酸[脂肪族化合物（包 含C6~24的脂肪族化合物，例如烏頭酸等）以及脂環(huán)式（包含C7~24的脂環(huán)式化合物， 例如三羧基環(huán)戊烯、三羧基環(huán)己烯和三羧基環(huán)辛烯等）等]、多元羧酸的烷基（C1~18)酯 (馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單叔丁酯、中康酸單癸酯、二羧基環(huán)庚烯二（十二烷 基）酯等）及其鹽{堿金屬鹽和銨鹽等}等。
[0040] 作為具有1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基的烯鍵式不飽和單體（a22)，可以舉出上述 二元羧酸或多元羧酸的酸酐（C4~24,例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和烏頭酸酐等）。
[0041] 作為具有酯基的烯鍵式不飽和單體（a23)，可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯等。
[0042] 在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0043] 作為具有氰基的烯鍵式不飽和單體（a24)，可以舉出（甲基）丙烯腈等。
[0044] 作為具有羥基的烯鍵式不飽和單體（a25)，包含C4~20的具有羥基的烯鍵式不飽 和單體，具體而言，可以舉出羥基苯乙烯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、 (甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二 醇、炔丙醇和2-羥基乙基丙烯基醚等。
[0045] 作為含有氨基的烯鍵式不飽和單體（a26)，可以舉出C5~15的含有伯氨基或仲 氨基的（甲基）丙烯酸酯[(甲基）丙烯酸氨基烷基（C1~6)酯{例如，（甲基）丙烯酸 氨基乙酯等}和（甲基）丙烯酸烷基（C1~6)氨基烷基（C1~6)酯{(甲基）丙烯酸叔 丁基氨基乙酯等}等]、C3~10的含有氨基的烯丙基化合物[(甲基）烯丙胺和二烯丙胺 等]等。
[0046] 作為含有酰胺基的烯鍵式不飽和單體（a27)，可以舉出C3~30的（甲基）丙烯酰 胺化合物[(甲基）丙烯酰胺；N-烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺{例如，N-甲基（甲基） 丙烯酰胺、N- 丁基（甲基）丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν' -亞甲基-雙（甲基）丙烯酰 胺等};和Ν，Ν-二烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺或Ν，Ν-二芳烷基（C7~15)(甲基）丙 烯酰胺{例如，Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺和Ν，Ν-二芐基丙烯酰胺等}等]、除上述（甲基）丙 烯酰胺化合物以外的C4~20的含有酰胺基的乙烯基化合物{例如，甲基丙烯?；柞０?、 Ν-甲基-Ν-乙烯基乙酰胺