高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的鋰電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池 隔膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜是決定裡電池內(nèi)阻、容量、循環(huán)特別是安全性能的關(guān)鍵材料。裡離子電池是動(dòng) 力裝置和高容量電子產(chǎn)品的首選電池之一，但是在過充/過放或其它非正確使用的極限條 件下內(nèi)部溫度會(huì)極速上升，導(dǎo)致隔膜損壞、電池起火或爆炸。常用的裡電池隔膜主要為聚丙 締（P巧、聚乙締（P巧等聚締控高分子材料，其具有較高的拉伸強(qiáng)度和電解液浸潤(rùn)性，但是 運(yùn)些材料熱融化溫度較低，而且由于制備過程中造孔的需要一般存在拉伸擴(kuò)孔過程，即使 在不達(dá)到玻璃化溫度的較高溫度下也存在回彈的趨勢(shì)，造成熱收縮或者隔膜烙斷，導(dǎo)致熱 安全問題。
[0003] 改善隔膜的抗熱收縮能力，可W有效減少隔膜短路所造成的內(nèi)短路產(chǎn)生的 焦耳熱，也是提高電池耐熱沖擊性能的重要方法。目前較為普遍的手段為在隔膜上 涂覆低熱收縮率材料[JournalOfPowerSources, 2007, 164(1) :351-364]。文獻(xiàn) Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48,4346 報(bào)道了一種在陽膜上添加 二乙基乙二醇二甲基丙締酸醋值EGDMA)聚合物涂層，將PE膜的熱融化溫度提高到155°C。 文獻(xiàn)Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48 9936-9941 在此基礎(chǔ)上分別 采用將PE隔膜與含有水、DEGDMA、正娃酸乙醋燈EO巧的甲醇溶液反應(yīng)W在PE膜表面添加 納米氧化娃顆粒，將隔膜的熱融化溫度提高到170°C。專利CN201110048688公開了一種采 用聚偏氣乙締等高分子粘結(jié)劑和氧化侶、氧化娃等無機(jī)顆粒在聚乙二醇等水性分散劑輔助 下，分散在水溶液中，從而制備無機(jī)涂層的方法；專利CN201410578107. 4公開了一種采用 氧化侶、硫酸領(lǐng)制備無機(jī)涂層的方法；專利CN201510012242. 7公開了一種水性陶瓷隔膜漿 料的方法，漿料由包括氧化侶粉、水性粘結(jié)劑、填充劑組成。可W看出，大部分涂層材料本身 并不具備裡離子傳導(dǎo)能力，會(huì)影響電池的內(nèi)阻和循環(huán)性能。專利CN201410160804.8在涂層 制備混料時(shí)直接加入裡化合物與有機(jī)酸類粘接劑W改善涂層隔膜的裡離子導(dǎo)電率，但是運(yùn) 種膜在130°C收縮率仍然有0. 3~4. 7%。
[0004] 隔膜熱融化溫度很大程度上取決于制備隔膜的基材，文獻(xiàn)化urnalOfMembrane Science2009, 326, 260用相轉(zhuǎn)移法制備了PVDF/PMMA/PVDFS層結(jié)構(gòu)隔膜，與類似結(jié)構(gòu) 的PP/PE/PP結(jié)構(gòu)相比，由于PMM烙點(diǎn)為180°C，該膜的熱融化溫度提高到180°C。專利 CN201320844631. 2公開了一種裡離子電池復(fù)合隔膜，包括上層聚四氣乙締微孔膜和下層聚 四氣乙締微孔膜，上層聚四氣乙締微孔膜下為聚醋纖維層，聚醋纖維層下為陶瓷材料層，純 聚四氣乙締層的離子導(dǎo)電性需要改善。專利CN201210055866. 3公開了一種高熱安全溫度 的裡離子電池用隔膜及其制備方法，在制備中，將烙點(diǎn)在125~160°C間的不同聚合度的聚 偏二氣乙締-六氣丙締、聚乙締或聚丙締樹脂和成孔劑混合后在有機(jī)溶劑中制備成均相鑄 膜液，將基體膜浸入鑄膜液后取出，再W萃取劑萃取出成孔劑，干燥后制得隔膜。但是填充 的聚合物離子傳導(dǎo)率較低，且采用干法拉伸聚四氣乙締基體并采用濕法工藝填充，工藝非 常復(fù)雜，孔隙難W控制。
[0005] 橫酸型聚合物由于疏水主鏈和疏水側(cè)鏈極性的差異會(huì)形成橫酸根的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和 4皿左右的孔隙（唐浩林等，Rsc Advances 2014, 4, 3944)。此外，橫酸錠型聚合物在較高 溫度下錠基會(huì)分解，在橫酸根基團(tuán)處形成孔缺陷，在拉伸過程中孔缺陷逐步擴(kuò)大形成孔隙 主要集中在橫酸型聚合物離子傳導(dǎo)基團(tuán)處的效果，特別適合于提高離子傳導(dǎo)率；而聚四氣 乙締富集區(qū)域孔缺陷較少，不易于在拉伸時(shí)形成孔隙，便其熱穩(wěn)定性好，在膜中起到高溫時(shí) 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有裡電池隔膜和帶涂層的復(fù)合隔膜涂層熱穩(wěn)定性W及離子傳 導(dǎo)率的缺陷，提供一種高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池隔膜及其制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] 首先，本發(fā)明提供一種高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池隔膜，所述裡電池隔 膜為聚四氣乙締和橫酸型聚合物混合物經(jīng)壓延拉伸形成的具有復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的膜，所述聚 四氣乙締與橫酸型聚合物的重量比例為100:5~30。
[0009] 優(yōu)選地，所述的橫酸型聚合物為橫化聚芳酸酬、橫化聚苯并咪挫、橫酸聚偏氣乙 締-苯乙締橫酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締橫酸中的任意一種。
[0010] 其次，本發(fā)明還提供一種高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池隔膜的制備方法， 包含W下步驟：（1)聚四氣乙締-橫酸型聚合物混合溶液的制備：將聚四氣乙締懸浮液或 分散液與橫酸型聚合物水溶液按照聚四氣乙締：橫酸型聚合物固含量100:5~30的重量比 列混合并充分?jǐn)埌瑁唬?)錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復(fù)合樹脂的制備：在攬拌條件 下用氨水調(diào)節(jié)步驟（1)制備的聚四氣乙締-橫酸型聚合物混合溶液的抑到6. 5~7. 5 W對(duì) 橫酸根基團(tuán)進(jìn)行錠基修飾，然后減壓干燥至水含量《Iwt%;(3)錠基修飾聚四氣乙締-橫 酸型聚合物復(fù)合樹脂膜的制備：將步驟（2)制備的錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復(fù) 合樹脂用雙漉壓延成薄膜；(4)裡電池隔膜的制備：在150~200°C溫度下，采用拉伸機(jī)對(duì) 步驟（3)制備的錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復(fù)合樹脂膜進(jìn)行拉伸，然后對(duì)拉伸過 的膜在250~330°C溫度下進(jìn)行熱定形，獲得高熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池隔膜。
[0011] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可W有W下進(jìn)一步改進(jìn)。 陽01引進(jìn)一步，步驟（1)所述的充分?jǐn)埌璧臄埌钑r(shí)間為30~120min。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（2)所述的減壓干燥的溫度為60~90°C。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（3)所述的雙漉壓延的壓力范圍為10~50MPa。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（3)所述薄膜的厚度為5~50 Ji m。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（4)中對(duì)膜進(jìn)行拉伸的倍率為1~5倍。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（4)中所述熱定形的時(shí)間為5~30min。
[0018] 進(jìn)一步，所述的橫酸型聚合物為橫化聚芳酸酬、橫化聚苯并咪挫、橫酸聚偏氣乙 締-苯乙締橫酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締橫酸中的任意一種。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為，本發(fā)明提供的高安熱安全性和高離子傳導(dǎo)率的裡電池隔膜 是由聚四氣乙締和橫酸型聚合物混合物經(jīng)壓延拉伸形成的具有復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的膜，其中聚 四氣乙締起穩(wěn)定膜物理結(jié)構(gòu)的作用，在較高的溫度下（^ 300°C )基本不發(fā)生熱變形，橫酸 型聚合物為多孔結(jié)構(gòu)，可起裡離子傳導(dǎo)、電解質(zhì)傳輸?shù)淖饔?；本發(fā)明來提供一種上述隔膜的 制備方法，該方法將聚四氣乙締及橫酸型聚合物混合后充分?jǐn)埌?，并?duì)橫酸型聚合物進(jìn)行 錠基修飾，對(duì)上述混合物干燥并壓延成膜后在較高溫度下（150~200°C)拉伸，在此溫度下 錠基修飾的橫酸型聚合物中的錠基會(huì)分解在橫酸根基團(tuán)處形成孔缺陷，在拉伸過程中孔缺 陷逐步擴(kuò)大形成孔隙主要集中在橫酸型聚合物離子傳導(dǎo)基團(tuán)處的效果，特別適合于提高離 子傳導(dǎo)率，而膜中的另一種成分聚四氣乙締的孔缺陷雖少，但其熱穩(wěn)定性好，所W使膜的熱 收縮率減小，可提高膜的熱安全性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。 陽OW 實(shí)施例1
[0022] 將市售聚四氣乙締懸浮液與聚偏氣乙締-苯乙締橫酸按照固含量的比例為 100:20的重量比例