燒而得到含裡復(fù)合氧化物。將 所得的含裡復(fù)合氧化物的組成和物性示于表3。
[0180] [例16](參考例） 陽(yáng)181]W與例1同樣的方法得到氨氧化物。接著，將氨氧化物和碳酸裡W表2中記載的 條件混合、般燒而得到含裡復(fù)合氧化物。將所得的含裡復(fù)合氧化物的組成和物性示于表3。 陽(yáng)182][例17](參考例） 陽(yáng)183] W與例1同樣的方法得到氨氧化物。但是，第1反應(yīng)槽使用容量為1化的反應(yīng)槽， 第2反應(yīng)槽使用容量為12L的反應(yīng)槽。第1反應(yīng)槽內(nèi)的蒸饋水的攬拌動(dòng)力為1. 6kw/m3,過(guò) 渡金屬鹽的水溶液的添加速度為1.化/虹，錠鹽水溶液的添加速度為0.1 L/虹。W將過(guò)渡金 屬鹽的水溶液的添加中的第1反應(yīng)槽1內(nèi)的溶液的pH保持為10. 7的方式添加氨氧化鋼水 溶液。 陽(yáng)184] 第2反應(yīng)槽中，將攬拌動(dòng)力設(shè)為1. 3kw/m3, W添加速度0.化/虹添加過(guò)渡金屬鹽的 水溶液，W添加速度0. 08L/虹添加錠鹽的水溶液。過(guò)渡金屬鹽的添加中，W將第2反應(yīng)槽 內(nèi)的溶液的抑保持為10. 7的方式添加氨氧化鋼水溶液。結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)間為200小時(shí)。 陽(yáng)化5] 將所得的氨氧化物和碳酸裡W表2中記載的條件混合、般燒而得到含裡復(fù)合氧化 物。將所得的含裡復(fù)合氧化物的組成和物性示于表3。 陽(yáng)186][例18](參考例）
[0187]W與例1同樣的方法得到氨氧化物。但是，第1反應(yīng)槽使用容量為17L的反應(yīng)槽， 第2反應(yīng)槽使用容量為IOL的反應(yīng)槽。第1反應(yīng)槽內(nèi)的蒸饋水的攬拌動(dòng)力為1. 6kw/m3,過(guò) 渡金屬鹽的水溶液的添加速度為0.化/虹，錠鹽水溶液的添加速度為0. 〇7L/hr。W將過(guò)渡 金屬鹽的水溶液的添加中的第1反應(yīng)槽1內(nèi)的溶液的pH保持為10. 0的方式添加氨氧化鋼 水溶液。
[0188] 第2反應(yīng)槽中，將攬拌動(dòng)力設(shè)為1.6kw/m3,W添加速度0.化/虹添加過(guò)渡金屬鹽的 水溶液，W添加速度0. 07L/虹添加錠鹽的水溶液。過(guò)渡金屬鹽的添加中，W將第2反應(yīng)槽 內(nèi)的溶液的抑保持為10. 0的方式添加氨氧化鋼水溶液。結(jié)晶的生長(zhǎng)時(shí)間為143小時(shí)。
[0189] 將所得的氨氧化物和碳酸裡W表2中記載的條件混合、般燒而得到含裡復(fù)合氧化 物。將所得的含裡復(fù)合氧化物的組成和物性示于表3。 陽(yáng)190][例19](參考例） 陽(yáng)191] 與例18同樣地進(jìn)行而得到氨氧化物。接著，將氨氧化物和碳酸裡W表2中記載的 條件混合、般燒而得到含裡復(fù)合氧化物。將所得的含裡復(fù)合氧化物的組成和物性示于表3。陽(yáng)19引[正極的制造例] 陽(yáng)193] 將例1~例19中得到的含裡復(fù)合氧化物與乙烘黑（導(dǎo)電材料）和含有12. 0質(zhì) 量％的聚偏氣乙締（粘合劑）的N-甲基化咯燒酬溶液混合。對(duì)于混合，使用自轉(zhuǎn)?公轉(zhuǎn)攬 拌機(jī)燈hinky公司制，裝置名：脫泡練太郎ARE-310)。在混合物中進(jìn)一步添加N-甲基化咯 燒酬而制備漿料。此時(shí)，正極活性物質(zhì)與乙烘黑與聚偏氣乙締的質(zhì)量比為90 :5 :5。
[0194] 將所得的漿料涂布于厚度20 ym的侶錐（正極集電體）的單面，制作正極片材。然 后，將該正極片材W具有40 ym的間隙的漉壓機(jī)壓延2次。其后，沖壓成直徑18mm的圓形 后，在180°C進(jìn)行真空干燥，從而制作正極。 陽(yáng)195][裡離子二次電池的制造] 陽(yáng)196] 在Ar手套箱內(nèi)，在簡(jiǎn)易密封單元型的電池評(píng)價(jià)單元（不誘鋼制）上依次層疊W上 述方式制作的正極、隔離件（Celgard公司制，商品名：#2500)和負(fù)極。將在負(fù)極集電體（平 均厚度Imm的不誘鋼板）上形成金屬裡錐（平均厚度300 ym)而成的片材作為負(fù)極。此外， 隔離件的平均厚度為50 ym。
[0197][裡離子二次電池的評(píng)價(jià)]
[0198] 對(duì)具有各含裡復(fù)合氧化物的上述裡離子二次電池進(jìn)行循環(huán)特性和倍率特性的評(píng) 價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。 陽(yáng)199] 表3中，"循環(huán)特性"表示第50次充電時(shí)的放電容量相對(duì)于第1次充電時(shí)的放電 容量的比例。其循環(huán)容量維持率（％)是在恒定電流模式中對(duì)Ig含裡復(fù)合氧化物W 192mA 的負(fù)荷電流充電至4. 3V。接著，W恒定電壓模式達(dá)成4. 3V并保持。恒定電流模式和恒定電 壓模式合計(jì)進(jìn)行3小時(shí)。接著，恒定電流模式中，對(duì)Ig正極活性物質(zhì)W 160mA的負(fù)荷電流 放電至2. 75V。反復(fù)進(jìn)行50次該充放電。
[0200] 表3中，"倍率特性"表示充放電倍率為5C時(shí)的容量相對(duì)于充放電倍率為0. 2C時(shí) 的容量的比例。在與循環(huán)維持率的測(cè)定同樣的條件下充電，分別測(cè)定對(duì)Ig含裡復(fù)合氧化物 W 32mA的負(fù)荷電流（0. 2C)和800mA的負(fù)荷電流巧C)放電至2. 75V時(shí)的放電容量。 陽(yáng)201] 由表1和表3可知，使用P-3ml的空間群的（100)面的微晶直徑為35皿W下的氨 氧化物在般燒溫度為930°C W下的條件下制造的含裡復(fù)合氧化物的大。由此，認(rèn) 為該含裡復(fù)合氧化物的陽(yáng)離子混排的發(fā)生被抑制。因此，具有該含裡復(fù)合氧化物的裡離子 二次電池的倍率特性優(yōu)異。 陽(yáng)202] 由表2和表3可知，若般燒溫度為930°C W下，則可W減小含裡復(fù)合氧化物的 (110)面的微晶直徑。因此，具有該含裡復(fù)合氧化物的裡離子二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
[0203]由表I的例4和例5可知，若將除氨氧化物和裡化合物W外還混合了錯(cuò)化合物或 鶴化合物的混合物般燒，則可W減小含裡復(fù)合氧化物的（110)面的微晶直徑。其結(jié)果，具有 般燒混合物而得到的含裡復(fù)合氧化物的裡離子二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，將過(guò)渡金屬氫氧化物與鋰源混合并進(jìn)行煅燒，所 述過(guò)渡金屬氫氧化物以Ni和Μη為必須元素，且在X射線衍射圖案的空間群p-3ml的晶體 結(jié)構(gòu)模型中（100)面的微晶直徑為35nm以下。2. 如權(quán)利要求1所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述過(guò)渡金屬氫氧化物所 含的金屬成分的組成由下述式1表不， NixMnyCozMea 式 1 其中，Me表示選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Vr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1種元素；X、y、z和a分別為 0· 3<x<l，0<y<0.7,0 彡ζ<0·7,0 彡a彡 0· 1，且滿足x+y+z+a= 1 的關(guān) 系。3. 如權(quán)利要求1或2所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，煅燒溫度為850~ 930。。。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述過(guò)渡金屬 氫氧化物是在含有晶種的水性介質(zhì)中連續(xù)地添加堿以及以Ni和Μη為必須元素的過(guò)渡金屬 化合物的水溶液，通過(guò)共沉淀法使所述晶種生長(zhǎng)而得到的過(guò)渡金屬氫氧化物。5. 如權(quán)利要求4所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述晶種是在以Ni和Μη為 必須元素的過(guò)渡金屬的水溶液中連續(xù)地添加堿，通過(guò)共沉淀法而得到的粒子。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述過(guò)渡金屬 氫氧化物所含的金屬元素的總摩爾量Μτ與鋰源所含的Li的摩爾量Μ^3下式2的量比， Ml/Mt> 1. 02 式 2。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，使用鋯化合物 或鎢化合物和所述過(guò)渡金屬氫氧化物一起與鋰源混合。8. 如權(quán)利要求7所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述過(guò)渡金屬氫氧化物所 含的金屬元素的總摩爾量Μτ和鋯化合物所含的Zr的摩爾量Μz或鎢化合物所含的W的摩爾 量％的合計(jì)摩爾量（Μτ+Μζ)與所述鋰源所含的Li的摩爾量隊(duì)為下式3的量比， Ml/(Mt+Mz) > 1. 02 式 3。9. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，含鋰復(fù)合氧化 物的組成由下式5-A表示， LiαNixMnyCozMealO b 式 5_A 其中，]^表示選自1%、〇3、六1、11、￥、0、他、]\1〇、￥和21'中的至少1種元素；€[、1、7、2、al和b分別為 1· 02 彡α彡 1· 2,0· 3 <x< 1，0 <y< 0· 7,0 彡z< 0· 7,0 彡al彡 0· 1， 且滿足x+y+z+al= 1、1. 9彡b彡2. 1的關(guān)系。10. -種含鋰復(fù)合氧化物，由下述式5-B表示，X射線衍射圖案中的（003)面的衍射峰 的積分值（IM3)與（104)面的衍射峰的積分值（I1M)的峰強(qiáng)度比（I_/I1M)為1. 18~1. 35， X射線衍射圖案中的（110)面的微晶直徑為73nm以下， Lia2Nix2Mny2Coz2Mea20b2 式 5-B 其中，Me表示選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1種元素；α2、x2、y2、z2、a2 和b2 分別滿足 1· 02 彡α2 彡 1· 2,0· 3 <χ2 彡 0· 6,0· 2 彡y2 彡 0· 4， 0· 15 彡z2 彡 0· 35,0 彡a2 彡 0· 1，x2+y2+z2+a2 = 1，1· 9 彡b2 彡 2· 1 的關(guān)系。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種對(duì)鋰離子二次電池可提高循環(huán)特性、倍率特性等性能的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法。一種含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，將以Ni和Mn為必須元素的過(guò)渡金屬的氫氧化物與鋰源混合且煅燒而制造含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，使用在X射線衍射圖案的空間群P-3m1的晶體結(jié)構(gòu)模型中(100)面的微晶直徑為35nm以下的過(guò)渡金屬氫氧化物。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105390670
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510514322
【發(fā)明人】田村昌彥, 河里健, 淺倉(cāng)聰
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月20日
【公告號(hào)】US20160056458