鋰離子電池用正極活性物質(zhì)層的制造方法和鋰離子電池用正極活性物質(zhì)層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池用正極活性物質(zhì)層的制造方法和通過(guò)該方法制造的裡離 子電池用正極活性物質(zhì)層。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池作為充放電容量高、可高輸出化的二次電池是已知的。當(dāng)前，裡離 子二次電池主要用作便攜式電子設(shè)備用的電源，期待作為預(yù)計(jì)今后普及的電動(dòng)汽車用的電 源。
[0003] 裡離子二次電池在正極和負(fù)極分別具有能夠插入和脫離裡化i)的活性物質(zhì)，通 過(guò)裡離子在兩極間的電解液內(nèi)移動(dòng)來(lái)進(jìn)行工作。在裡離子二次電池中，作為正極的活性物 質(zhì)，主要使用裡鉆復(fù)合氧化物等含裡的金屬?gòu)?fù)合氧化物，另外，作為負(fù)極的活性物質(zhì)，主要 使用具有多層結(jié)構(gòu)的碳材料。
[0004] 但是，當(dāng)前狀態(tài)下的裡離子二次電池的容量不能說(shuō)是滿意的，需要進(jìn)一步的高容 量化。
[0005] 與此相關(guān)，近年來(lái)，提出了提升正極的上限工作電位，由此使電池的電池端子間的 開路電壓上升。目P，提出了 ：相對(duì)于在對(duì)W往的普通裡二次電池進(jìn)行充電的情況下，充電結(jié) 束時(shí)的電池端子間的開路電壓為4. 2V W下，進(jìn)一步提高該電壓W實(shí)現(xiàn)裡二次電池的進(jìn)一 步的高容量化。但是，電壓升高時(shí)，充電時(shí)的正極附近的電解液的氧化分解的問(wèn)題變得顯 著D
[0006] 對(duì)于這樣的問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)1中，提出了：在形成在高電壓下工作的裡離子電池 的正極活性物質(zhì)層時(shí)，除了正極活性物質(zhì)W外使用無(wú)機(jī)憐酸鹽（例如憐酸裡），由此能夠改 良得到的裡離子電池的耐久性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)00引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:特開2014-103098號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 專利文獻(xiàn)1的正極活性物質(zhì)層抑制了裡離子電池特別是在高電壓下工作的裡離 子電池的耐久性的問(wèn)題。但是，就產(chǎn)業(yè)而言，需要不僅具有耐久性而且具有更高性能的裡離 子電池。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本申請(qǐng)發(fā)明人進(jìn)行了專屯、研究，作為結(jié)果，想到了下述的本發(fā)明。
[0014] <1>裡離子電池用正極活性物質(zhì)層的制造方法，其包括將含有正極活性物質(zhì)、 第一裡鹽、第二裡鹽和溶劑的正極混合材料漿料涂覆在基材上，隨后干燥除去溶劑，并且
[0015] 上述第一裡鹽為憐酸裡，并且上述第二裡鹽選自由碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡、乙 酸裡、硫酸裡和它們的組合組成的組，并且
[0016] 上述第二裡鹽相對(duì)于上述第一裡鹽的比例W裡原子數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)為1~50mol%。
[0017] < 2 >上述< 1 >項(xiàng)中記載的方法，其中，上述第二裡鹽選自由碳酸裡、氨氧化裡 和它們的組合組成的組。
[0018] < 3 >上述< 1 >或< 2 >項(xiàng)中記載的方法，其中，上述正極混合材料漿料相對(duì)于 上述正極活性物質(zhì)W 0. 5~10. 0重量％的比例含有上述第一裡鹽。
[0019] <4>上述<1>~<3 >項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的方法，其中，上述正極活性物質(zhì)為 儀-儘尖晶石系正極活性物質(zhì)。
[0020] < 5 >裡離子電池用正極活性物質(zhì)層，其是通過(guò)上述< 1 >~< 4 >項(xiàng)的任一項(xiàng) 中記載的方法制造的。
[0021] < 6 >裡離子電池，其按層疊順序具有正極集電體、上述< 5 >項(xiàng)中記載的裡離子 電池用正極活性物質(zhì)層、分隔體、負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體，并且非水電解液含浸于上 述正極活性物質(zhì)層、上述分隔體和上述負(fù)極活性物質(zhì)層中。
[0022] < 7 >上述< 6 >項(xiàng)中記載的裡離子電池，其具有開路電壓為4. 3V W上的區(qū)域。 陽(yáng)〇2引發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)制造裡離子電池用正極活性物質(zhì)層的本發(fā)明的方法，不僅能夠改良裡離子電 池特別是在高電壓下工作的裡離子電池的耐久性，而且能夠一并改良裡離子電池的內(nèi)部電 阻運(yùn)樣的基本特性。
【附圖說(shuō)明】
[002引圖1是示出在正極混合材料漿料中的第二裡鹽化i2C03)相對(duì)于第一裡鹽化i3P04) 的比例變化時(shí)的裡離子電池的內(nèi)部電阻和容量維持率的變化的圖（比較例1和實(shí)施例1~ 4)。 陽(yáng)0%] 圖2是示出在正極混合材料漿料中的第二裡鹽化iOH)相對(duì)于第一裡鹽化i3P〇4) 的比例變化時(shí)的裡離子電池的內(nèi)部電阻和容量維持率的變化的圖（比較例1和實(shí)施例5~ 6) O
【具體實(shí)施方式】
[0027] 《裡離子電池用正極活性物質(zhì)層的制造方法》
[0028] 制造裡離子電池用正極活性物質(zhì)層的本發(fā)明的方法包括將含有正極活性物質(zhì)、第 一裡鹽、第二裡鹽和溶劑的正極混合材料漿料涂覆在基材上，隨后干燥除去溶劑。
[0029] 予W說(shuō)明，本發(fā)明的方法中使用的正極混合材料漿料可進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料、粘 合劑W及其它任意的添加成分。另外，正極混合材料漿料可將上述的正極活性物質(zhì)、第一裡 鹽、第二裡鹽和溶劑等進(jìn)行混煉來(lái)得到。
[0030] 根據(jù)該本發(fā)明的方法，不僅能夠改良裡離子電池特別是在高電壓下工作的裡離子 電池的耐久性，而且能夠一并改量裡離子電池的內(nèi)部電阻運(yùn)樣的基本特性。作為在高電壓 下工作的裡離子電池，具體可舉出具有開路電壓為4. 3V化i/LiO W上的區(qū)域的裡離子電 池。
[0031] 不受限于原理，但可認(rèn)為通過(guò)本發(fā)明的方法得到的裡離子電池用正極活性物質(zhì)層 改良具有該正極活性物質(zhì)層的裡離子電池的耐久性和內(nèi)部電阻的原因在于，第一和第二裡 鹽在正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)粒子上形成薄的被膜，該被膜抑制了正極活性物質(zhì) 粒子上的電解液的氧化分解。
[0032] <第一裡鹽>
[0033] 在本發(fā)明的方法中，第一裡鹽為憐酸裡化i3P〇4)。第一裡鹽在不失去本發(fā)明的效 果的范圍內(nèi)可W W任意的量使用。例如，相對(duì)于正極活性物質(zhì)，第一裡鹽可W W 0.5重量％ W上、1. 0重量％ W上或1. 5重量％ W上的量使用。另外，例如，相對(duì)于正極活性物質(zhì)，第一 裡鹽可W W 10. 0重量％ W下、5. 0重量％ W下或3. 0重量％ W下的量使用。
[0034] <第二裡鹽>
[0035] 第二裡鹽選自由碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡、乙酸裡、硫酸裡和它們的組合組成的 組，特別地，選自由碳酸裡、氨氧化裡和它們的組合組成的組。第二裡鹽相對(duì)于第一裡鹽 W裡原子數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)可W W Imol % W上、3mol % W上、5mol % W上、7mol % W上的量使用。 另外，第二裡鹽相對(duì)于第一裡鹽W裡原子數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)可W W 50mol % W下、40mol % W下或 33mol%W下的量使用。
[0036] <正極活性物質(zhì)>
[0037] 作為正極活性物質(zhì)，可舉出包含選自儘、鉆、儀和鐵中的至少一種的過(guò)渡金屬W及 裡的金屬氧化物，例如鉆酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4)、儀酸裡化iNi〇2)W及它們的組 合，例如儀儘酸裡和儀鉆儘酸裡。作為儀鉆儘酸裡，例如可舉出LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2。
[0038] 另外，為了制造在高電壓下工作的裡離子電池用正極活性物質(zhì)層，可特別優(yōu)選地 使用本發(fā)明的方法，在該情況下，作為正極活性物質(zhì)，可使用儀-儘尖晶石系正極活性物 質(zhì)，例如 LixNi。. sMni. (0 < X < 2，0《W < 2)，特別地為 LiNio. sMni. 5〇4。予 W 說(shuō)明，在 儀-儘尖晶石系正極活性物質(zhì)的過(guò)渡金屬位點(diǎn)，也可W包含鐵（Ti)、鐵（Fe)等置換元素。
[0039] < 溶劑 >
[0040] 作為溶劑，可使用不對(duì)正極混合材料漿料所含有的正極活性物質(zhì)產(chǎn)生不利影響的 非質(zhì)子性極性溶劑，特別是非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，例如NMP (N-甲基-2-化咯燒酬）。
[0041 ] < 基材 >
[0042] 作為涂覆正極混合材料漿料的基材，可使用正極集電體。另外，在正極集電體W外 的基材上涂覆正極混合材料漿料的情況下，可在溶劑的干燥除去之前或之后，將得到的正 極活性物質(zhì)層層疊在正極集電體上。
[0043] 作為正極集電體，可使用任意的集電體，例如可使用銀、銅、金、侶、儀、鐵、不誘鋼、 鐵或它們的合金等金屬的集電體，特別地可使用侶或侶合金的集電體。
[0044] <導(dǎo)電材料>
[0045] 作為任意的導(dǎo)電材料，例如可使用碳類導(dǎo)電材料，特別是乙烘黑（AB)、科琴黑（注 冊(cè)商標(biāo)）等炭黑、石墨（graphite)。
[0046] <粘合劑>
[0047] 作為任意的粘合劑，例如可使用聚偏氣乙締（PVD巧、下苯橡膠（SBR)、聚四氣乙締 (PTFE)、簇甲基纖維素（CMC)等聚合物類粘合劑。從使裡離子電池的耐久性提高的觀點(diǎn)考 慮，粘合劑優(yōu)選為非電解質(zhì)，特別優(yōu)選為PVDF。
[0048] 《裡離子電池用正極活性物質(zhì)層》
[0049] 本發(fā)明的裡離子電池用正極活性物質(zhì)層是通過(guò)制造裡離子電池用正極活性物質(zhì) 層的本發(fā)明的方法制造的正極活性物質(zhì)層。
[0050] 根據(jù)該正極活性物質(zhì)層，在裡離子電池、特別是在高電壓下工作的裡離子電池中 使用時(shí)，能夠改良裡離子電池的耐久性和內(nèi)部電阻。
[0051] 《裡離子電池》
[0052] 本發(fā)明的裡離子電池按層疊順序具有正極集電體、本發(fā)明的裡離子電池用正極活 性物質(zhì)層、分隔體、負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體。在該裡離子電池中，非水電解液含浸于 正極活性物質(zhì)層、分隔體和負(fù)極活性物質(zhì)層中。
[0053] 該裡離子電池可具有改良的耐久性和內(nèi)部電阻。
[0054] 特別地，該裡離子電池特別地為在高電壓下工作的裡離子電池，更特別地為具有 開路電壓為4. 3V化i/LiO W上的區(qū)域的裡離子電池。予W說(shuō)明，該裡離子電池可W為任意 的形式，例如可W為圓筒型、硬幣型、矩型、膜型（層壓型）等。 陽(yáng)化5] 如上所述，不受限于原理，但可認(rèn)為，在本發(fā)明的裡離子電池的正極活性物質(zhì)層 中，第一和第二裡鹽在正極活性物質(zhì)粒子上形成薄的被膜，由此抑制了正極附近的電解 液的氧化分解的問(wèn)題。因此可認(rèn)為，本發(fā)明的裡離子電池優(yōu)選在制造后進(jìn)行規(guī)定的調(diào)制 (conditioning)處理，可靠地進(jìn)行該被膜的形成。
[0056] 該調(diào)制處理可通過(guò)將裡離子二次電池的充電和放電重復(fù)規(guī)定的次數(shù)來(lái)實(shí)施。為了 得到優(yōu)選的耐久性和內(nèi)部電阻，實(shí)施調(diào)制處理時(shí)的充電倍率、放電倍率、充放電的設(shè)定電壓 等可任